开庭时提出仲裁协议是否有效，需依具体情形而定。以下是详细分析：

1. 若对方在首次开庭前未对仲裁协议效力提出异议：

   • 根据相关法律规定，若当事人在首次开庭前未对法院受理该案提出异议，视为放弃仲裁协议，法院可继续审理案件。此时，仲裁协议不再具有阻止法院管辖权的效力。

2. 若在首次开庭前提出异议，且仲裁协议符合法定无效情形：

   • 仲裁协议可能因约定仲裁事项超出法律规定范围、一方被胁迫签订、协议内容违法等原因而无效。若法院审查认定仲裁协议无效，则法院可继续审理案件。

3. 若在首次开庭前提出异议，且仲裁协议有效：

   • 若仲裁协议内容合法、双方自愿达成，且不存在违反法律法规的强制性规定，则仲裁协议有效。此时，法院应裁定驳回起诉，将案件移送有管辖权的仲裁机构进行仲裁。

综上所述，开庭时提出仲裁协议的有效性是一个复杂的问题，需根据具体情况进行综合判断。若你对仲裁协议的有效性存在疑问，或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。我擅长处理劳动工伤、经济纠纷、劳动纠纷、房产纠纷等领域的法律问题，将竭诚为你提供专业的法律服务。