即使未签订书面劳动合同，劳动者在离职时仍有权要求用人单位出具离职证明。离职证明能够证实劳动者已结束与原企业的雇佣关系，对劳动者在未来的职业生涯中或办理其他相关事务过程中有重要作用。以下是对此问题的详细解析：
离职证明的出具义务：
- 根据《劳动合同法》第五十条的明确规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，必须为劳动者出具解除或终止劳动合同的证明，并办理相关手续。这一规定并未将出具离职证明的条件限定于是否签订了书面劳动合同，因此，即使双方未签订书面合同，只要存在事实劳动关系，用人单位仍有出具离职证明的义务。
事实劳动关系的认定：
- 在实际中，许多劳动者虽未与用人单位签订书面劳动合同，但已实际提供劳动、接受管理并获取劳动报酬，这构成了事实劳动关系。当此类关系结束时，劳动者同样需要离职证明以证明工作经历和离职情况，这对寻找新工作、办理失业登记等至关重要。
离职证明的重要性：
- 从员工角度看，离职证明是员工已经与原单位解除劳动关系的重要凭证。在员工寻找新工作时，新单位可能会要求提供，用以证明员工已从原单位离职，与原单位不存在任何劳动关系，避免潜在的劳动纠纷风险。
- 即使未签劳动合同本身是单位违反劳动法的行为，但这并不影响离职证明的重要性。如果单位拒绝开具离职证明，员工可以向劳动监察部门投诉，要求单位依法出具，以维护自己的合法权益。
未签劳动合同的法律责任：
- 若用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，需向劳动者每月支付二倍的工资作为赔偿。这一规定强调了用人单位与劳动者签订书面劳动合同的重要性，并明确了未履行该义务的法律后果。
综上所述，即使未签订书面劳动合同，劳动者在离职时仍有权要求用人单位出具离职证明。如果用人单位拒绝出具，劳动者可以通过法律途径维护自身权益。如果你在这方面遇到任何问题，可以直接向我咨询，我会为你提供专业的法律帮助。