催告应当在加处罚款之前进行。以下是详细分析：

一. 催告与加处罚款的顺序

1. 催告的前置性：根据《中华人民共和国行政处罚法》的相关规定，行政机关在作出行政处罚决定之前，应当事先告知当事人违法事实、处罚的理由和依据，并告知当事人依法享有的权利。这一程序要求实际上就是催告的过程，旨在提醒当事人履行义务或纠正违法行为，并给予其陈述和申辩的机会。

2. 加处罚款的后置性：如果当事人在催告后仍未履行义务，行政机关可以依法采取很多强制措施，其中加处罚款是一种常见的手段。加处罚款是在当事人未履行行政处罚决定或催告书要求的义务时，额外增加的处罚措施，以促使当事人履行义务。

• 例如，交通违章后，交警会先发出违章通知（催告），要求违章者缴纳罚款；如果违章者未在规定时间内缴纳，那么交警部门可能会加处罚款。

二. 法律依据

• 《中华人民共和国行政处罚法》第四十四条：“行政机关在作出行政处罚决定之前，应当告知当事人拟作出的行政处罚内容及事实、理由、依据，并告知当事人依法享有的陈述、申辩、要求听证等权利。”
• 《中华人民共和国行政处罚法》第七十二条：“当事人逾期不履行行政处罚决定的，作出行政处罚决定的行政机关可以采取下列措施：（一）到期不缴纳罚款的，每日按罚款数额的百分之三加处罚款……”

三. 总结

综上所述，催告是行政机关在作出行政处罚决定之前必须履行的程序，而加处罚款则是在当事人未履行行政处罚决定或催告书要求的义务时采取的后续措施。因此，催告应当在加处罚款之前进行。如有进一步需要，您可以继续咨询我。