企业到单位申请出具材料，单位可以拒绝的法定理由主要包括申请的材料不属于单位职责范围、申请材料不符合法定形式或要求，以及申请涉及商业秘密或个人隐私等。下面我将分情况详细阐述：

一. 申请的材料不属于单位职责范围

• 根据《中华人民共和国政府信息公开条例》第二条，政府信息是指行政机关在履行职责过程中制作或者获取的，以一定形式记录、保存的信息。若企业申请的材料不属于该单位职责范围内制作或获取的信息，单位有权拒绝提供。
• 例如，如果企业向一个环保部门申请出具关于公司财务状况的材料，而该材料并不属于环保部门的职责范围，那么环保部门可以拒绝出具。

二. 申请材料不符合法定形式或要求

• 根据《中华人民共和国行政许可法》第二十九条，公民、法人或者其他组织从事特定活动，依法需要取得行政许可的，应当向行政机关提出申请。申请书需要采用格式文本的，行政机关应当向申请人提供行政许可申请书格式文本。如果企业提交的申请材料不符合法定形式或要求，如缺少必要文件、格式不正确等，单位有权拒绝受理。
• 例如，如果企业申请某项行政许可，但提交的材料不完整或格式不符合要求，那么受理单位可以拒绝受理该申请。

三. 申请涉及商业秘密或个人隐私等

• 根据《中华人民共和国民法典》第一百一十条，自然人享有生命权、身体权、健康权、姓名权、肖像权、名誉权、荣誉权、隐私权、婚姻自主权等权利。以及根据《中华人民共和国反不正当竞争法》第九条，经营者不得实施下列侵犯商业秘密的行为。如果企业申请的材料涉及商业秘密、个人隐私或其他受法律保护的权益，单位在未经相关权益人同意的情况下，有权拒绝提供。
• 例如，如果企业向一个政府部门申请出具关于其竞争对手的商业秘密材料，那么该政府部门在未经竞争对手同意的情况下，可以拒绝出具该材料。

综上所述，单位在面对企业申请出具材料时，可以根据上述法定理由进行拒绝。当然，单位在拒绝时应当说明理由，并告知企业相应的救济途径。如有进一步需要，您可以继续咨询我。