员工离职时，单位应当一次性结清工资。这是根据《工资支付暂行规定》第九条明确规定的：劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。下面我详细解释一下这个问题：

1. 法律规定：

   • 《工资支付暂行规定》第九条明确规定了用人单位在解除或终止劳动合同时，应一次付清劳动者工资。
   • 这一规定是为了保障劳动者在结束劳动关系后能及时获得应得的劳动报酬，避免拖欠工资等侵害劳动者权益的情况。

2. 实际操作：

   • 在实际操作中，虽然大部分单位会遵守这一规定，但也可能存在一些特殊情况，如员工存在未完成的工作交接事项，且该交接事项对工资核算有影响，那么双方可能需要协商确定最终的工资支付时间。
   • 不过，这种协商不应无限期拖延，用人单位仍应在合理期限内结清工资。

3. 地区差异：

   • 需要注意的是，全国各地在这点的执行上可能呈现出一定的政策差异化。比如四川、重庆等地完整参照了《工资支付暂行规定》中的结算条例。
   • 而湖南地区要求自终止或解除劳动合同之日起3日内一次性付清工资；浙江地区则是5日内一次性结清工资。
   • 江苏地区除了提到应在劳动关系解除或终止之日起2个工作日内一次性付清工资，还提到了“双方另有约定的除外”。
   • 江西地区与之类似，若双方有约定支付日期的，从其约定；没有约定支付日期的，则要求自终止或者解除劳动合同之日起5个工作日内一次性结算并付清。
   • 深圳地区则融合了这两种解决方案，同时前提条件更具体化，如当双方已解除或终止劳动关系，需要支付的工资周期不超过1个月，所在单位应在3个工作日内一次付清；超过1个月的，双方可以约定日期支付。

4. 法律建议：

   • 若用人单位无故拒绝或拖延支付工资，员工可以通过劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁等途径维护自身合法权益。
   • 在离职时，建议员工做好离职财务结算工作，尤其是存在扣补款的情况，最好提前会签确认。
   • 若劳动关系已解除而工资不能及时结算，为保障双方权益，建议先签署离职财务结算清单或解除劳动关系通知书，并明确未结工资的支付日期。

综上所述，员工离职时，单位应当一次性结清工资，这是法律规定的义务。若遇到单位不遵守规定的情况，员工可以采取相应的法律手段来维护自己的权益。