当小车与电动车发生相撞事故时，以下是你应立即采取的步骤，以确保双方安全、合法权益得到妥善处理，并尽可能高效地解决后续问题：

一、确保安全与紧急处理

1. 立即停车：双方驾驶员应立即停车，避免造成进一步的危险或二次事故。
2. 检查伤情与急救：迅速检查所有涉及人员的受伤情况。如有人员受伤，应立即拨打120急救电话，并在等待急救人员到来的过程中采取必要的急救措施。切记，除非处于危险环境，否则不要随意挪动重伤者。
3. 设立警示标志：若车辆能移动且不会造成进一步危险，应将其移至不妨碍交通的安全地带，并在事故车辆后方适当距离处放置三角警示牌，以提醒其他车辆注意避让。

二、保护现场与报警

1. 保护现场：在确保自身安全的前提下，尽可能保留现场证据。可以通过拍照、录像等方式记录事故车辆的整体位置、碰撞部位、刹车痕迹、道路标识标线等关键信息。
2. 报警处理：立即拨打122交通事故报警电话，向交警部门报告事故发生的时间、地点、大致情况等，并等待交警到达现场进行勘查和责任认定。

三、信息记录与交换

1. 记录车辆信息：详细记下对方车辆的车牌号码、车型、颜色等基本信息。
2. 交换个人信息：互换双方驾驶人的姓名、联系方式、驾驶证号码、行驶证号码及保险信息等，以便后续联系和处理。

四、配合交警调查与责任认定

1. 如实陈述：在等待交警到来的过程中，双方应保持冷静，如实陈述事故经过。
2. 配合调查：交警到达现场后，会进行现场勘查、询问双方当事人、检查车辆损坏情况等，以划分事故责任。双方应积极配合交警的调查工作。
3. 等待责任认定书：交警部门会根据调查结果，在规定时间内出具交通事故责任认定书，明确责任划分情况。

五、联系保险公司并启动理赔流程

1. 通知保险公司：尽快拨打自己投保的保险公司客服电话报案，告知事故详情。
2. 配合查勘：保险公司会安排工作人员进行现场或指定地点的查勘定损。双方当事人应积极配合并提供相关证据和信息。
3. 提交材料：根据保险公司要求准备并提交理赔所需材料，如事故责任认定书、车辆维修发票等。

六、协商赔偿或诉讼解决

1. 协商赔偿：根据责任认定书确定的责任比例，双方可协商赔偿事宜。赔偿项目可能包括车辆维修费用、医疗费、误工费、护理费、残疾赔偿金等。
2. 互谅互让：在协商过程中，双方应本着互谅互让的原则，寻求双方都能接受的解决方案。
3. 诉讼途径：若协商不成，可向有管辖权的人民法院提起民事诉讼，通过法律途径解决纠纷。

在整个处理过程中，双方都应保持冷静和理性，依法维护自身权益。同时，注意保留好所有相关证据和文件，以备后续使用。