当开车时电动车撞到小汽车，这是一起交通事故，需要按照一定的法律程序和规定来处理，以保障各方的合法权益。以下是一份详细的处理指南：
一、事故现场处理
立即停车并检查伤情：
- 事故发生后，双方应立即停车，并迅速检查自身及对方人员的伤亡情况。
- 如有人员受伤，应立即拨打120急救电话，并采取必要的急救措施，如止血、固定伤肢等。
保护事故现场：
- 在确保安全的前提下，尽量保护好事故现场，包括车辆位置、碰撞痕迹、散落物等。这些证据对后续的责任认定和理赔至关重要。
- 若车辆可以移动且不影响伤者救治，应将车辆移至不妨碍交通的安全地点，并在车辆后方适当距离处放置三角警示牌等警示标志，特别是在夜间或视线不佳的情况下。
收集证据：
- 在不影响抢救伤者和保护现场的前提下，用手机或其他设备从多个角度拍摄事故现场照片，包括车辆碰撞位置、受损状况、地面刹车痕迹等。
- 留意并记录目击证人的联系方式，以便后续需要时请他们作证。
二、报警与责任认定
及时报警：
- 拨打122交通事故报警电话，向交警说明事故情况和地点。
- 交警会到达现场进行勘查、取证和责任认定，并出具交通事故认定书。
配合交警调查：
- 耐心、如实向交警陈述事故发生经过，提供详细、准确的信息，以协助交警公正、快速地认定事故责任。
- 积极配合交警进行现场勘查和检验工作，如提供车辆行驶证、驾驶证等相关证件。
明确事故责任：
- 交警会根据现场情况、双方违法行为及对事故发生的作用等因素，依据《道路交通安全法》及相关法规进行责任划分。
- 根据责任认定书，双方应明确各自的责任比例，为后续赔偿协商提供依据。
三、保险理赔与赔偿协商
通知保险公司：
- 小车车主应及时通知自己车辆投保的保险公司，电动车车主如购买了相关意外险也应同时通知。
- 提供事故责任认定书、车辆维修发票、诊断证明、医疗费用清单等相关理赔资料。
定损理赔：
- 保险公司会对损失进行定损评估，确定赔偿金额。
- 双方对定损结果无异议后，保险公司会按合同约定进行赔偿。
协商赔偿事宜：
- 依据责任认定书，双方应理性协商赔偿事宜，涉及车辆维修费用、医疗费用、误工费等。
- 若协商不成，可请求交警或相关调解机构协助调解，或向有管辖权的人民法院提起民事诉讼。
四、注意事项与后续处理
保持冷静与配合：
- 在处理过程中，双方应保持冷静，积极配合交警和保险公司的工作。
- 避免与对方发生争执或冲突，以免事态扩大。
履行赔偿协议：
- 若双方达成赔偿协议，应按照约定及时履行赔偿义务，并保留支付凭证以备后续可能的纠纷查询。
应对法律纠纷：
- 若双方无法就赔偿问题达成一致，或对方提起诉讼，应积极应对并寻求专业律师的帮助。
- 律师能够提供专业的法律建议和辩护策略，帮助维护自身合法权益。
电动车属性鉴定：
- 如果电动车属性存在争议（如设计时速、重量等超过非机动车标准），应提醒交警进行鉴定，以确定事故处理的法律范畴。
综上所述，当开车时电动车撞到小汽车时，应立即停车保护现场、抢救伤者并报警，随后配合交警调查并依据责任认定进行损害赔偿。在整个过程中，注重证据的收集和保留，以确保双方权益得到妥善保障。