员工主动离职主要遵循的是《中华人民共和国劳动合同法》及《中华人民共和国劳动法》的相关规定。具体来说：

结论前置：员工主动离职应遵循《劳动合同法》第三十七条及《劳动法》第三十一条，正式员工需提前三十天书面通知用人单位，试用期员工则需提前三天；在用人单位存在过错时，劳动者有权依据《劳动合同法》第三十八条随时解除劳动合同。

一、员工主动离职的一般程序

1. 正式员工：根据《劳动合同法》第三十七条及《劳动法》第三十一条的规定，劳动者应提前三十日以书面形式通知用人单位，以便用人单位进行必要的工作交接和人员安排。

2. 试用期员工：同样依据上述法条，试用期内的员工应提前三日以书面形式通知用人单位。

二、用人单位存在过错时的离职权利

根据《劳动合同法》第三十八条的规定，当用人单位存在以下过错时，劳动者有权随时解除劳动合同，无需提前通知：

1. 未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件；
2. 未及时足额支付劳动报酬；
3. 未依法为劳动者缴纳社会保险费；
4. 规章制度违反法律法规，损害劳动者权益；
5. 因特定原因致使劳动合同无效；
6. 法律、行政法规规定的其他可以解除劳动合同的情形；
7. 用人单位以暴力、威胁或非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全。

三、操作建议

劳动者在主动离职时，应确保离职过程的合法性，并尽量以书面形式通知用人单位，保留好相关证据。若用人单位存在过错，劳动者可依据相关法律法规维护自己的合法权益。同时，建议劳动者在离职前咨询专业法律人士的意见，了解自己的权利和义务，避免可能的法律风险。

希望以上解答能对您有所帮助。如有其他法律问题，欢迎随时向我咨询。