合伙人之一对外签字结算单是否有效，需根据具体情况分析。以下是对此问题的详细分析：
一. 合伙协议或授权情况
有合伙协议或授权：如果合伙协议中明确规定了合伙人之一有权对外代表合伙企业签字结算，或者该合伙人得到了其他合伙人的明确授权，那么其对外签字的结算单是有效的。这是基于《合伙企业法》的相关规定，合伙企业的行为可以由全体合伙人共同决定，也可以由合伙协议约定或者全体合伙人决定，委托一个或者数个合伙人对外代表合伙企业，执行合伙事务。- 例如，合伙协议中约定，合伙人A负责对外签署所有结算单，那么A签署的结算单对合伙企业具有法律效力。
无合伙协议或授权：如果没有合伙协议或明确的授权，合伙人之一擅自对外签字结算，可能会引发争议。在这种情况下，该签字结算单可能不被其他合伙人或合伙企业认可，从而引发法律纠纷。
二. 签字结算单的内容与合伙企业业务的关系
内容相关：如果签字结算单的内容与合伙企业的业务直接相关，且没有其他合伙人提出异议，那么该结算单可能被视为有效。这是因为，在合伙企业中，合伙人通常需要对合伙企业的债务承担连带责任，而签字结算单往往与债务相关。- 例如，合伙人B在未经授权的情况下签署了一份与合伙企业业务直接相关的结算单，且其他合伙人未提出异议，那么该结算单可能被视为有效。
内容不相关：如果签字结算单的内容与合伙企业的业务无关，或者明显超出了合伙企业的经营范围，那么该结算单很可能被视为无效。这是因为，合伙人无权代表合伙企业从事与合伙企业业务无关的活动。
三. 第三人的善意与否
第三人善意：如果第三人在与合伙人进行交易时，有理由相信该合伙人有权代表合伙企业签字结算，且第三人对此并无过错，那么根据善意第三人的原则，该签字结算单可能被视为有效。- 例如，第三人C在与合伙企业交易时，看到了合伙人D持有的合伙企业印章和名片，有理由相信D有权代表合伙企业签字结算，那么D签署的结算单可能对C有效。
第三人恶意：如果第三人在与合伙人进行交易时，明知该合伙人无权代表合伙企业签字结算，或者与合伙人恶意串通，那么该签字结算单可能被视为无效。
综上所述，合伙人之一对外签字结算单是否有效，取决于合伙协议或授权情况、签字结算单的内容与合伙企业业务的关系以及第三人的善意与否。因此，在实际操作中，建议合伙企业在对外签字结算前，明确合伙协议中的相关规定，或者确保得到其他合伙人的明确授权，以避免可能的法律纠纷。如有进一步需要，您可以继续咨询我。