当驾驶员在开车时发现货物起火，这无疑是一种紧急情况，需要迅速而冷静地应对。以下是一些建议的处理步骤：

立即停车并确保安全

1. 靠边停车：尽快将车辆平稳地停靠在路边或安全区域，远离易燃物和人群，确保不会阻碍到其他车辆的通行。
2. 熄火并关闭电源：迅速熄火，关闭车辆电源，以切断油泵和电路，减少火势蔓延的风险。
3. 疏散人员：确保所有乘车人员迅速、有序地离开车辆，并远离起火区域。

初步应对火情

1. 评估火势：快速判断火势的大小和蔓延情况。如果火势较小，仅限于货物表面燃烧，可以尝试使用车载灭火器进行扑救。
2. 使用灭火器：如果车上有灭火器，并且你熟悉其使用方法，可以迅速打开灭火器，对准火源进行喷射。注意保持安全距离，避免被火势或灭火器喷出的物质所伤。
3. 避免打开车厢：如果火势已经较大，或者你不确定火源的具体位置，切勿盲目打开车厢门或引擎盖，以防空气对流导致火势迅速扩大。

报警并寻求专业救援

1. 拨打报警电话：在确保自身安全的情况下，立即拨打当地的消防或紧急救援电话，报告火灾情况，包括起火地点、火势大小、是否有人员伤亡等。
2. 等待救援：在救援人员到达之前，保持冷静，不要试图用非专业手段去扑救大火。同时，确保周围人员的安全，防止他们靠近火源。

后续处理与预防措施

1. 配合调查：火灾扑灭后，配合相关部门进行火灾原因的调查，以便了解起火原因并采取相应的预防措施。
2. 检查车辆：定期对车辆进行检查和维护，特别是线路、轮胎等易老化部件，确保车辆处于良好状态。
3. 合规装载：严格遵守货物运输规定，不违规装载易燃易爆物品，确保货物包装完好、固定牢靠。
4. 配备灭火器：建议在车上常备灭火器，并确保驾驶员熟悉其使用方法，以便在紧急情况下能够迅速应对。

总之，面对货物起火的情况，驾驶员应保持冷静、迅速应对，并采取正确的措施来扑灭火源、确保人员安全，并及时报警寻求专业救援。同时，通过加强车辆检查和合规装载等措施，可以有效预防火灾的发生。