行政处罚决定书下达时已超过90天，一般情况下是无效的。以下是对此问题的详细分析：

1. 法律依据：

   • 根据《中华人民共和国行政处罚法》第六十条，行政机关应当自行政处罚案件立案之日起九十日内作出行政处罚决定。这是法律对行政机关作出行政处罚决定的时间限制，旨在保障行政效率与当事人权益的平衡。

2. 超期后果：

   • 若行政机关超过九十日仍未作出行政处罚决定，且没有合法的延期理由，该行政处罚决定可能因程序违法而被认定为无效。在行政诉讼中，法院可能以“超期办案”为由撤销该处罚决定。

3. 法定延期：

   • 在特定情况下，如案情复杂或重大违法行为需集体讨论，行政机关可以申请延期。但延期必须经本机关负责人批准，并应书面告知当事人延期事由及期限。且法律未明确允许多次延期，实践中通常仅限一次。

4. 实务操作建议：

   • 行政机关应严格把控时间节点，建立案件台账，设置临近九十日的预警机制，以避免被动超期。
   • 若确实需要延期，应规范延期审批流程，并确保延期决定书及时送达当事人。

5. 超期后的补救措施：

   • 对于已超期的案件，行政机关应尽快完成调查取证、听证等程序并作出决定。
   • 若发现存在程序瑕疵，可依法撤销原立案决定并重新启动程序（但需注意时效问题）。
   • 同时，应向当事人说明超期原因及处理进展，以降低法律风险。

综上所述，行政处罚决定书下达时已超过90天，在没有合法延期理由的情况下，该处罚决定是无效的。因此，当事人在面临此类情况时，应及时咨询专业律师以维护自己的合法权益。若你有任何进一步的法律问题或需要更详细的法律解释，请直接向我咨询。