当酒店开发票时多收钱，这是不合法的行为，您有权采取一系列措施来维护自己的合法权益。以下是一个详细且条理分明的处理指南：

一、明确商家行为性质

首先，要明确酒店多开发票并多收钱是违法的。《中华人民共和国发票管理办法》规定，销售商品、提供服务以及从事其他经营活动的单位和个人，在收取款项时必须如实开具发票，且不得额外收费。如果虚开发票数额较大，还可能构成虚开发票罪，需要承担刑事责任。

二、与商家沟通协商

1. 冷静沟通：与酒店前台或管理人员冷静沟通，明确指出他们多收了费用，并提供收据、发票或交易记录等相关证据。
2. 要求退款：要求酒店立即退还多收的费用，并重新开具正确的发票。
3. 引用法律依据：在沟通过程中，可以提醒酒店方相关法律规定，以增强说服力。

三、向相关部门投诉

如果与酒店沟通无果，您可以向以下部门投诉：

1. 消费者权益保护机构：拨打12315热线或通过全国12315平台向消费者协会投诉，消协将进行调查并尝试调解。
2. 税务部门：拨打12366纳税服务热线或前往税务局进行实名举报，详细说明酒店的名称、地址及多收费的具体情况。税务部门将依法进行调查处理，并可能对酒店进行行政处罚。

四、保留关键证据

在整个处理过程中，务必保留好以下证据：

1. 交易凭证：包括购物小票、发票、支付凭证（如电子支付记录）等，以证明交易的存在及金额。
2. 沟通记录：无论是面对面交流、电话沟通还是通过微信、短信等方式的沟通，都应保留好相关的聊天记录或通话录音，作为酒店多收费的直接证据。

五、考虑法律诉讼

如果通过上述途径无法解决问题，且涉及的金额较大，您可以考虑采取法律诉讼来维护自己的权益。在决定提起诉讼前，请咨询专业律师，了解您的法律权益和可能的诉讼途径。律师将帮助您准备必要的法律文件，并代表您与酒店进行协商或提起诉讼。

六、总结与建议

面对酒店多开发票并多收钱的行为，您应保持冷静并采取积极的措施来维护自己的合法权益。通过与酒店沟通、向相关部门投诉以及必要时考虑法律诉讼等途径，您可以有效地解决这一问题。同时，请务必保留好所有相关证据和文件，以便在需要时提供有力的支持。了解自己的法律权益和维权途径是保护自己不受侵害的关键。