催告函离职后是否有效，取决于催告函的具体内容和发出背景。以下是对此问题的详细分析：

1. 劳动者自行发出的催告函：

   • 如果劳动者在离职后发出催告函，且该函件内容主要涉及对离职前未解决事宜的提醒或要求，如工资结算、补偿金支付等，那么该催告函在法律上具有一定的证明效力，可以作为劳动者主张权益的辅助证据。
   • 但需要注意的是，催告函本身并不直接产生法律效力，它更多地是作为一种书面通知或提醒，用于表明劳动者的立场和要求。真正的法律效力来源于后续的协商、调解、仲裁或诉讼等法律程序。

2. 用人单位发出的催告函：

   • 如果用人单位在劳动者离职后发出催告函，且该函件内容涉及对劳动者离职后相关事宜的处理或要求，如竞业限制、保密义务等，那么该催告函同样具有法律上的证明效力。
   • 用人单位发出的催告函也需要遵循相关法律法规的规定，不能侵犯劳动者的合法权益。如果催告函内容违法或不合理，劳动者有权拒绝接受并寻求法律救济。

3. 催告函的生效时间：

   • 催告函的生效时间并不是寄出即生效。通常情况下，催告函需要给予对方一定的合理期限来回应或处理相关事宜。这个期限可以根据具体情况而定，但一般应不少于法律规定的最低期限（如《中华人民共和国劳动法》中规定的提前三十日通知等）。
   • 在这个期限内，双方可以就催告函中涉及的问题进行协商、沟通或采取其他法律措施。如果期限届满后对方仍未回应或处理，那么劳动者或用人单位可以依法采取进一步的法律行动。

综上所述，催告函离职后是否有效取决于其具体内容和发出背景。无论是劳动者还是用人单位发出的催告函，都应遵循相关法律法规的规定，并确保其内容的合法性和合理性。如有任何疑问或争议，建议及时咨询专业律师以获取准确的法律意见。