在电动车从左侧超车自行车的情况下，责任的判定并非一成不变，而是需要根据具体情况来综合分析。以下是对此类事故责任划分的详细解答：

1. 一般原则：

   • 根据我国交通规则，机动车、非机动车实行右侧通行原则。因此，电动车从左侧超车通常被视为违规行为，这增加了事故发生的风险。
   • 超车方在进行超车时，有义务观察道路状况、判断安全条件，并保持足够的安全距离。如未尽到这些注意义务导致事故，超车方（即电动车）通常需承担主要或全部责任。

2. 特殊情况下的责任划分：

   • 被超车方过错：如果被超的自行车存在突然变道、急刹车、违规掉头或逆行等违规行为，导致电动车无法及时反应而发生事故，那么被超车方（即自行车）也需承担部分责任。
   • 道路或交通设施问题：如果路况不佳（如狭窄、坑洼、有障碍物）或交通标志标线不清晰，且这些问题对事故发生有直接影响，那么道路管理部门或交通设施管理部门可能需承担一定责任。但在大多数情况下，这类因素不是决定性的。
   • 其他交通参与者行为：如果事故中涉及其他交通参与者，他们的行为也可能影响责任判定。

3. 法律依据与责任认定程序：

   • 根据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关规定，责任判定会依据双方的行为和过错程度进行。
   • 公安机关交通管理部门会根据现场勘验、检查、调查情况和检验、鉴定结论制作交通事故认定书，载明事故的基本事实、成因和当事人责任。

综上所述，电动车从左侧超车自行车时发生事故，责任的判定需要综合考虑多个因素，包括超车行为是否合规、双方是否尽到注意义务、道路状况以及其他交通参与者的行为等。因此，无法一概而论地说谁的责任更大。在具体事故中，应交由公安机关交通管理部门根据现场情况和相关证据进行责任认定。

如果你或他人遇到了类似的事故，建议及时报警并配合交警部门的调查处理，以便准确界定责任并维护自身合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。