在电动车直行超车与左拐电动车相撞的事故中，一般而言，左拐电动车的责任更大。下面我将从法律角度和实际情况进行详细分析：

1. 法律依据：

   • 根据《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》及相关规定，转弯车辆应给予直行车辆优先通行权。这意味着，在左转弯时，电动车应当礼让直行的电动车，确保直行车辆的安全通过。
   • 若因转弯车辆未礼让直行车辆而导致交通事故，转弯车辆通常需承担主要责任。

2. 实际情况分析：

   • 在直行超车的过程中，虽然直行车辆有一定的速度优势，但并不意味着其可以无视交通规则和其他车辆的安全。然而，在本案例中，关键是左拐电动车在转弯时未能确保直行电动车的安全，这是导致事故的主要原因。
   • 直行电动车在超车时也需要遵守交通规则，确保安全超车。但如果事故主要是由于左拐电动车未礼让直行车辆造成的，那么左拐电动车的责任会更大。

3. 责任判定：

   • 在处理此类交通事故时，交警部门会综合考虑事故现场情况、双方车辆的行驶状态、证人证言等因素，来确定各自的责任大小。
   • 如果左拐电动车确实未礼让直行电动车，且导致了事故的发生，那么左拐电动车将承担主要责任。

综上所述，电动车直行超车与左拐电动车相撞的事故中，左拐电动车因未礼让直行车辆而通常需承担更大责任。当然，具体责任判定还需根据事故现场情况和交警部门的调查来确定。如果您在此类事故中遇到困难或疑问，可以直接向我咨询，我会为您提供专业的法律帮助。