结论前置：离职时，劳动者可以拒绝签订保密协议，但这一决定应基于协议内容的合法性、合理性以及用人单位是否有保护商业秘密的实际需要。若用人单位无法证明保密的必要性或协议存在不合理之处，劳动者有权拒绝或协商修改。

详细分析：

1. 法律基础与自愿原则：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条，用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守商业秘密及与知识产权相关的保密事项。但这并不意味着劳动者必须签订保密协议，因为法律的订立遵循双方自愿、平等协商的原则。
   • 劳动者在面临签订保密协议的要求时，有权基于自身意愿决定是否签订。若认为协议内容不合理或公司实际上并无保护商业秘密的必要，可以与公司进行协商，寻求不签署或修改协议的可能性。

2. 用人单位的举证责任：

   • 用人单位在要求劳动者签订保密协议时，应承担举证责任，证明劳动者在工作过程中确实接触到了其商业秘密，并且这些保密事项对用人单位具有重大意义。若用人单位无法提供充分证据，劳动者有合理理由拒绝签订。

3. 协议的合理性审查：

   • 劳动者在审查保密协议时，应特别关注协议内容是否合法、合理，包括保密期限、保密义务、违约责任以及经济补偿等条款。若协议中存在过度限制劳动者就业自由、未明确保密期限或经济补偿标准等不合理条款，劳动者有权要求修改或拒绝签订。

4. 法律后果与建议：

   • 若劳动者基于合理理由拒绝签订保密协议，且用人单位因此与劳动者产生争议，劳动者可以依法维护自己的权益。在争议解决过程中，劳动者可以寻求法律援助或咨询专业律师（如李爱花律师，擅长婚姻家庭、劳动纠纷等领域）的意见。
   • 同时，劳动者也应注意，即使未签署保密协议，也不得擅自泄露用人单位的商业秘密，否则将承担法律责任。

综上所述，离职时劳动者可以拒绝签订保密协议，但应综合考虑协议内容的合法性、合理性以及用人单位的实际需要。在做出决定前，建议劳动者仔细审查协议内容，并咨询专业律师的意见，以确保自己的权益得到妥善保护。