离婚时约定债务由一方承担，另一方并不能完全免责，该约定仅对夫妻双方有效，不能对抗债权人。具体分析如下：

一. 夫妻共同债务的本质

• 根据《中华人民共和国民法典》第一千零六十四条，夫妻共同债务包括夫妻双方共同签名或一方事后追认的债务，以及一方为家庭日常生活需要所负的债务。这些债务本质上是由夫妻双方共同承担的。

二. 离婚时的债务处理

• 根据《中华人民共和国民法典》第一千零八十九条，离婚时，夫妻共同债务应当共同偿还。共同财产不足清偿或者财产归各自所有的，由双方协议清偿；协议不成的，由人民法院判决。这意味着，虽然夫妻双方可以协商债务由一方承担，但这种约定仅对夫妻双方内部有效。

三. 对外责任的承担

• 即使离婚协议中约定债务由一方承担，另一方在法律上仍然可能对债权人承担责任。因为债权人并不受夫妻双方内部约定的约束，他们有权向任何一方或双方主张债权。
• 例如，如果夫妻双方在离婚协议中约定由男方承担所有债务，但债权人并不知道这一约定，他仍然有权向女方追讨债务。女方在这种情况下不能仅凭离婚协议来免责。

四. 我的建议

• 在处理离婚债务时，夫妻双方应充分协商并明确债务承担方式，同时考虑债权人的权益。
• 如果可能，建议咨询专业律师或法律机构，以确保协议的合法性和有效性。
• 对于已经存在的债务，无论离婚协议如何约定，都应积极与债权人沟通并寻求解决方案。

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