当两辆电动车相撞时，处理流程主要遵循《道路交通安全法》及相关法律法规，以下是详细且有序的处理步骤：

一、确保安全与报警

1. 确保现场安全：首先确保现场人员的安全，防止发生二次事故。如果可能，将车辆移至不妨碍交通的地方。
2. 报警：立即拨打报警电话，通知交警部门到场处理。交警会进行事故现场勘查，并出具交通事故责任认定书，这是后续处理的重要依据。

二、交换信息与查看情况

1. 交换证件：双方交换驾驶证、行驶证等证件，以便明确双方身份及车辆信息，为后续的责任认定和处理提供基础。
2. 停车查看：仔细查看伤势和车辆损坏情况，记录事故现场的具体情况，包括碰撞位置、车辆行驶轨迹等，并拍摄现场照片或视频作为证据。

三、责任认定

1. 交警认定：交警会根据现场勘查情况、当事人陈述、证人证言以及监控录像等证据，综合判断事故责任，并出具交通事故责任认定书。
2. 责任划分：责任划分主要依据双方过错程度。一方存在闯红灯、逆行、超速等明显违反交通规则的行为，通常会被认定为主要责任或全部责任。双方都有过错的，则按各自过错比例分担责任。

四、协商赔偿

1. 无人员伤亡：若事故未造成人员伤亡，双方对责任无异议，可自行协商赔偿事宜，如车辆维修费用等。
2. 有人员伤亡：若造成人员伤亡，应立即抢救伤者，并通知保险公司。责任方需承担医疗费用、误工费、护理费等相关费用。
3. 协商不成：若双方对赔偿金额或责任划分有争议，可申请交警部门调解，或向法院提起诉讼，通过法律途径解决争议。

五、保留证据与后续处理

1. 保留证据：在整个处理过程中，务必保留好现场照片、视频、证人证言等证据，以备后续使用。
2. 依法处理：保持冷静，按照法律规定处理事故，确保自身合法权益得到保障。

综上所述，两辆电动车相撞后，应立即确保安全、报警、交换信息、查看情况，并等待交警进行责任认定。随后，双方可协商赔偿事宜，如有争议则通过法律途径解决。在整个过程中，务必保留好相关证据，以确保自身权益不受损害。