当单位辞退员工且员工同意离职时，双方可以通过协商的方式处理后续事宜。以下是一些具体的建议：

1. 明确离职原因和补偿：

   • 首先，双方应明确离职的具体原因，以及单位是否愿意支付经济补偿。如果单位愿意支付，应明确补偿的金额和支付方式。
   • 如果单位辞退员工没有合法依据，即构成违法解除，员工可以拒绝主动离职，并有权要求单位支付赔偿金。赔偿金的标准为经济补偿标准的二倍，经济补偿按劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。

2. 办理离职手续：

   • 员工应配合单位办理离职手续，包括工作交接、归还公司财物、办理离职证明等。
   • 在办理离职手续时，员工应注意留存相关证据，如辞退通知、工作交接清单、工资结算记录等，以维护自身合法权益。

3. 协商不成可申请仲裁：

   • 如果双方就离职事宜无法达成一致，员工可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，通过法律途径维护自己的合法权益。
   • 在申请仲裁前，员工应准备好相关证据材料，如劳动仲裁申请书、能证明劳动关系的证据（如劳动合同、工资支付记录、工作证等）以及单位辞退相关的证据（如辞退通知等）。

综上所述，当单位辞退员工且员工同意离职时，双方应明确离职原因和补偿事宜，并办理好离职手续。如果协商不成，员工可以通过法律途径维护自己的合法权益。在整个过程中，员工应注意留存相关证据以维护自身权益。