无偿代驾发生交通事故时，责任承担与赔偿问题是一个涉及多个方面的复杂议题。以下是对此问题的详细解答：
一、明确法律关系
无偿代驾通常基于亲朋好友之间的好意或帮助，形成的是一种无偿帮工关系。在这种关系中，代驾者并未获得报酬，而是出于善意提供驾驶服务。因此，首先需要明确这种法律关系，它是后续责任划分的基础。
二、责任承担原则
一般情况：
- 根据相关法律规定，为他人无偿提供劳务的帮工人，在从事帮工活动中致人损害的，被帮工人（即车辆所有人或使用者）应当承担赔偿责任。这意味着，在无偿代驾过程中，如果代驾者没有故意或重大过失，那么车辆所有人或使用者通常需要承担赔偿责任。
代驾者故意或重大过失：
- 如果代驾者在驾驶过程中因故意或重大过失（如酒驾、严重超速、闯红灯等）导致交通事故，那么代驾者也需要承担相应的赔偿责任。此时，赔偿权利人可以请求代驾者和车辆所有人或使用者承担连带责任，法院将依据交通事故责任认定书及代驾者的具体过错程度来确定各自应承担的赔偿份额。
车辆本身存在故障：
- 如果事故的发生是由于车辆本身存在事先未告知代驾人的故障，并且该故障对事故发生起到关键作用，那么车辆所有人或使用者可能需要承担主要赔偿责任。例如，如果车辆制动系统故障且车主明知却未告知代驾人，导致事故发生，车主则不能免除责任。
三、赔偿流程
保险赔付：
- 在处理交通事故赔偿时，首先应检查车辆是否购买了相应的保险（如交强险、商业险等）。保险公司将在保险责任范围内承担赔付责任，这是处理赔偿的首要步骤。
超出保险部分：
- 对于超出保险赔付范围的部分，将根据事故责任比例进行分配。如果代驾者无故意或重大过失，则由车辆所有人或使用者承担；如果代驾者存在故意或重大过失，则需根据其过错程度承担相应的赔偿责任。
四、特殊情况处理
- 在某些特殊情况下，如代驾者故意制造交通事故或存在其他严重违法行为，其责任承担方式可能有所不同。此时，应根据具体情况和法律规定进行判断和处理，并可能需要通过法律诉讼来最终确定赔偿责任的归属。
五、建议与总结
在处理无偿代驾发生交通事故的赔偿问题时，建议双方首先保持冷静，及时报警并通知保险公司。同时，可以寻求专业律师的帮助，以获取更准确的法律意见和指导。律师将能够根据具体情况和法律规定，为双方提供合理的解决方案，并确保赔偿流程的合法性和合理性。
综上所述，无偿代驾发生交通事故时的责任承担与赔偿问题需综合考虑多种因素。明确法律关系、遵循责任承担原则、按照赔偿流程操作，并妥善处理特殊情况，是解决此类问题的关键。