要解除已离职的办税员关联关系，您可以按照以下步骤操作：

首先，确保您已经准备好了必要的资料，如离职证明或其他可以证明您已经离职的相关资料。这是因为，在解除关联关系的过程中，您需要上传这些资料以作为证明。

接下来，登录到电子税务局的系统。在系统中，找到并展示您自然人关联的纳税人信息。这一步是为了确认您要解除关联的企业信息。

然后，在关联信息页面，您会看到有一个“解除关联”的按钮，点击它。此时，系统会弹出一个解除原因的选择框。由于您是离职后需要解除关联，所以应该选择“离职后原任职单位未及时报告税务机关维护”这一原因，并准备好之前提到的离职证明等相关资料进行上传。

在选择了解除原因并上传了相关资料后，您会被引导到一个个人声明的界面。在这个界面上，您需要选择您的离职时间，并确认上传的资料无误。确认无误后，点击“确定”按钮。

最后，系统会跳转到一个提交成功的界面，并提示您“解除相关人员关联关系申请已提交成功”。此时，您的申请就已经被提交给了税务机关进行审核。您可以在系统的“办税进度及结果信息查询”模块或者“我的提醒”中查看此事项的审核结果和进度。通常情况下，税务机关会在5个工作日内完成审核。

请注意，具体的操作步骤和所需材料可能因地区和政策的不同而有所差异。如果您在操作过程中遇到任何问题或困难，建议及时联系当地的税务机关或相关部门进行咨询和求助。