在电动车相撞且其中一方载有两名小孩的情况下，事故责任的判定是一个综合考量多方面因素的过程。以下是对此问题的全面分析：
结论前置
事故责任的划分需由公安机关交通管理部门根据现场勘验、检查、调查情况和相关检验、鉴定结论来制作交通事故认定书，明确双方的责任比例。责任划分涉及电动车载人的合法性、事故发生时的具体情况、道路和交通环境等多个方面。
详细分析
电动车载人的合法性：
- 若电动车载人符合当地交通法规的规定（如搭载人数、年龄要求等），且配备了必要的安全措施，则载人行为本身不影响责任划分。
- 若电动车载人违反了相关规定（如超载、搭载不符合年龄要求的乘客），则电动车驾驶人可能因违规行为而承担部分责任。
事故发生时的具体情况：
- 若双方均遵守交通规则，可能会根据公平责任原则，双方分担损失。
- 若一方存在过错，如电动车驾驶人闯红灯、逆行、超速等，或机动车一方超速行驶、酒后驾驶等，过错方可能需承担主要责任或全部责任。
道路和交通环境的影响：
- 道路状况不佳、施工或交通信号不清晰等特殊情况可能影响双方通行和视线，从而对责任划分产生影响。
法律责任与赔偿：
- 机动车与非机动车之间的责任划分，根据非机动车驾驶人的过错程度，由机动车一方承担相应的赔偿责任。
- 赔偿责任首先由机动车的第三者责任强制保险承担，不足部分按照各方过错比例分担。
处理建议
- 立即报警并保护现场：以便交警部门进行现场勘验和调查，这是确定责任的重要依据。
- 收集证据：包括现场照片、视频、目击者证言等，以支持自己的主张。
- 咨询专业意见：对交通事故责任认定或赔偿问题存在争议时，可直接向我咨询，以获取专业的法律帮助。
综上所述，电动车相撞且其中一方载有两名小孩的事故责任划分是一个复杂的过程，需综合考虑多方面因素。建议当事人在事故发生后立即采取必要措施，并咨询专业律师以维护自己的合法权益。