在两电动车相撞，且一方全责，另一方带有两个小孩的情况下，责任的划分涉及多个因素，以下是对此问题的详细解答：
一、责任划分的总体原则
首先，根据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关规定，事故责任的划分应基于交通事故现场勘验、检查、调查情况和相关检验、鉴定结论，由公安机关交通管理部门制作交通事故认定书，明确交通事故的基本事实、成因及当事人的责任。这是责任划分的基础和法律依据。
二、电动车载人合法性的考量
符合规定情况：
- 若当地交通法规允许电动车搭载一定数量的人员，并且电动车驾驶人遵守了这些规定（如搭载了符合年龄要求的小孩，并配备了必要的安全措施），则电动车驾驶人在载人行为上不存在违法违规，这一行为不会对事故责任划分产生不利影响。
违反规定情况：
- 若电动车驾驶人违反了当地关于电动车载人的规定，如超载或搭载不符合年龄要求的乘客，这一违规行为可能会被认定在事故中存在过错，从而影响责任划分。但需要注意的是，即使电动车驾驶人存在载人违规，也并不意味着他就一定承担全部责任，还需结合事故发生的具体情况进行综合判断。
三、事故发生时的具体情况分析
全责方过错：
- 若事故是由于一方电动车驾驶人的明显过错（如闯红灯、逆行、突然变道、超速等）导致的，则该驾驶人需承担主要责任或全部责任。
无过错方带小孩：
- 对于带小孩的一方，如果其在事故中没有过错（如遵守交通规则、正常行驶等），则不应因其带小孩而承担额外责任。小孩的存在本身并不构成过错，也不会影响责任划分。
四、道路和交通环境的影响
道路状况、交通信号和标识的清晰度等也可能对责任划分产生影响。例如，如果事故发生在狭窄、路况不佳或施工等特殊情况下，或者交通信号和标识不清晰，这些因素都可能干扰驾驶人的判断，从而影响事故责任认定。
五、法律责任与赔偿
责任承担：
- 根据事故责任认定书，全责方需承担相应的赔偿责任。若双方对责任划分有争议，可寻求专业律师或交警部门的帮助进行调解或诉讼。
赔偿比例：
- 赔偿比例根据事故责任认定书确定的责任比例进行分配。若全责方为机动车，且带小孩的一方为非机动车，即使非机动车方无过错，机动车方也需承担一定的赔偿责任（但不超过一定比例，如10%），这是基于机动车与非机动车之间的责任划分原则。
六、处理建议
- 立即报警并保护现场：以便交警部门进行现场勘验和调查，制作交通事故认定书。
- 收集证据：包括现场照片、视频、证人证言等，以支持自己的主张。
- 寻求专业法律帮助：对交通事故责任认定或赔偿问题存在争议时，可咨询专业律师进行维权。
综上所述，两电动车相撞且一方全责时，责任的划分需综合考虑多个因素，包括电动车载人的合法性、事故发生时的具体情况、道路和交通环境以及法律责任与赔偿等。在具体事故中，应根据交警部门出具的交通事故认定书来确定各方责任，并据此进行赔偿处理。同时，建议当事人在事故发生后立即报警、保护现场并收集证据，如有需要可寻求专业律师的帮助。