结论前置：离职时，劳动者依法有权要求用人单位在解除或终止劳动合同时一次付清工资。不过，实际操作中能否立马结清，会受到公司财务制度、结算流程以及双方约定等因素的影响。

法律依据与原则

根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是劳动者离职时要求马上结清工资的主要法律依据，体现了法律对劳动者权益的保护。

不同离职情形下的工资结清规定

1. 与单位协商一致解除劳动合同：

   • 在这种情况下，劳动者与用人单位可以就工资结算时间进行协商。若双方达成一致，用人单位应按照约定时间支付工资，包括马上结清的可能性。比如，双方协商好离职当天就结清所有工资，用人单位就应当履行这一约定。

2. 劳动者提前通知解除劳动合同：

   • 正式员工：需提前三十日以书面形式通知用人单位。在这通知期内，劳动者正常工作并按正常工资支付周期获得工资。劳动合同解除时，劳动者有权要求马上结清工资。例如，小李是正式员工，提前30天书面通知公司离职，到期办理离职手续时，就可以要求公司马上结清工资。
   • 试用期员工：需提前三日通知用人单位。劳动合同解除时，同样有权要求用人单位马上结清工资。比如，小张处于试用期，提前3天通知公司离职，离职当天有权要求结清工资。

3. 用人单位存在过错，劳动者被迫解除劳动合同：

   • 当用人单位存在如未提供劳动保护、未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险费等过错时，劳动者不仅可以解除劳动合同并要求马上结清工资，还有权根据《劳动合同法》要求经济补偿。例如，公司长期拖欠小王工资，小王以此为由解除劳动合同，不仅可以要求马上结清工资，还能要求公司支付经济补偿。

实践中的操作与建议

• 公司财务制度与实际操作：虽然法律规定了应即时结清工资，但实践中部分公司可能因财务制度或规定，无法当天结清。大部分公司会在员工离职后的一个工资发放周期内结清。比如，有些公司规定每月15日发放上月工资，员工离职时若未到15日，可能会在下个15日发放离职工资。不过，这种情况下的延迟支付需遵循合理期限，且不能无故拖延。
• 友好协商：如遇未即时结清情况，劳动者首先应与用人单位进行友好协商，明确指出法律规定，并尝试达成解决方案。比如，劳动者可以跟公司说明自己急需工资的情况，看公司能否提前安排支付。
• 法律维权：若协商无果，劳动者可以向当地的劳动监察部门投诉，或者通过申请劳动仲裁乃至提起诉讼等法律途径来维护自己的合法权益。在维权过程中，劳动者要保留好相关证据，如劳动合同、工资条、离职证明等，以便证明自己的诉求。

总结

综上所述，离职时劳动者有明确的法律依据要求用人单位马上结清工资。但在实际操作中，虽可能受到公司财务制度等因素的影响，劳动者仍应通过协商、投诉、仲裁等合法手段确保自身权益得到保障。如果你在离职工资结算方面遇到问题，可以直接向我咨询。