关于自愿加入债务承担的法律规定，这主要涉及到债务加入（并存的债务承担）和债务转移（免责的债务承担）两种情形。下面我将结合《中华人民共和国民法典》的相关规定，为您详细解释这两种情形的法律要点。
一、债务加入（并存的债务承担）
定义与性质： 债务加入是指第三人（即自愿承担债务的人）与债权人、债务人达成三方协议，或第三人与债权人达成双方协议，或由第三人向债权人单方承诺，由第三人履行债务人的债务，但原债务人并不因此免除履行义务的一种债务承担方式。
法律依据： 《中华人民共和国民法典》第五百五十二条规定：“第三人与债务人约定加入债务并通知债权人，或者第三人向债权人表示愿意加入债务，债权人未在合理期限内明确拒绝的，债权人可以请求第三人在其愿意承担的债务范围内和债务人承担连带债务。”
构成要件：
法律效果： 第三人加入后，与原债务人共同对债权人承担连带债务，债权人可向任一方主张权利。
特点： 债务加入不需要经过债权人同意（但需通知债权人以确保其知情权），加入后形成连带关系，共同对债务负责。
二、债务转移（免责的债务承担）
定义与性质： 债务转移是指债务人将债务的全部或部分转移给第三人的行为，转移后原债务人脱离债务关系，不再承担相应的债务。
法律依据： 《中华人民共和国民法典》第五百五十一条规定：“债务人将债务的全部或者部分转移给第三人的，应当经债权人同意。债务人或者第三人可以催告债权人在合理期限内予以同意，债权人未作表示的，视为不同意。”
构成要件：
法律效果： 债务转移经债权人同意后，第三人取代原债务人成为新的债务人，原债务人不再对转移的债务承担责任。
特点： 债务转移需要债权人的明确同意，转移后原债务人脱离债务关系，新债务人独自承担责任。
三、实务操作与法律建议
区分标准：在实际操作中，判断第三人是债务加入还是债务转移，应根据具体情形进行分析，依据其意思表示的特征来确定适用何种法律规定。
书面形式：为确保各方权利义务的明确性，债务承担协议应采用书面形式，并明确约定债务承担的方式、范围、期限等关键条款。
审查义务：在签订债务承担协议前，应对债务进行仔细审查，确保其真实性和合法性，避免潜在的法律风险。特别是要确认原债务是否有效存在，以及是否具有可转移性（如涉及人身专属性的债务则不能转移）。
专业咨询：涉及大额债务或复杂法律关系时，建议咨询专业律师以获取法律意见和指导，确保操作的合法性和有效性。律师可以帮助您审查协议条款、评估法律风险，并提供针对性的法律建议。
综上所述，自愿承担债务涉及复杂的法律关系和实际操作流程。正确理解和应用相关法律法规是保障各方权益的关键。希望以上解答能对您有所帮助。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时咨询。