员工离职时用人单位扣工作服费用是否合法，需视具体情况而定。以下从不同角度为您详细分析：
一、不合法的情况
工作服作为劳动保护用品
- 法律依据：根据《中华人民共和国劳动法》第五十四条，用人单位必须为劳动者提供符合国家规定的劳动安全卫生条件和必要的劳动防护用品。若工作服是出于保障员工在工作中的安全和健康而提供的（如建筑工地的安全帽、化工行业的防腐蚀服等），其费用应由用人单位承担。
- 法律后果：在此情况下，若用人单位在员工离职时扣除工作服费用，将违反法律规定，可能面临劳动行政部门的处罚，并需退还相关费用及赔偿损失。
工作服为工作必备装备且无事先约定
- 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第九条，用人单位招用劳动者时，不得要求劳动者提供担保或以其他名义向劳动者收取财物。如果工作服是员工正常开展工作所必需的（如酒店服务员的制服、银行柜员的职业装等），且双方没有事先约定离职时需扣除费用，那么应视为用人单位提供的工作条件之一，费用由用人单位承担。
- 法律后果：用人单位在员工离职时扣除这类工作服的费用，违反了法律规定，应承担相应的法律责任。
二、合法的情况
- 非必要福利性质且有事先约定
- 法律依据：根据《中华人民共和国民法典》第五百七十七条，当事人一方不履行合同义务或履行合同义务不符合约定的，应承担违约责任。如果工作服并非工作所必需，而是作为一种福利提供给员工（如带有公司标志的高档外套等），并且在发放时有明确的约定（如离职时需归还，否则按价扣款），那么这种约定在不违反法律法规强制性规定的前提下是有效的。
- 实施条件：此种合法性建立在双方有明确、自愿且合法的约定基础上，且该约定不得损害劳动者的合法权益。例如，约定中应明确工作服的价值、折旧方法、扣除条件等，以确保约定的合理性和公平性。
三、综合分析与建议
对于劳动者
- 在入职时，应仔细阅读劳动合同及公司规章制度，了解工作服的性质、用途及离职时的处理方式。
- 如遇用人单位无故扣除工作服费用，可先与用人单位协商解决；协商无果的，可向当地劳动监察部门投诉举报或通过法律途径维护自己的合法权益。
对于用人单位
- 在发放工作服时，应与员工明确约定其性质、用途及离职时的处理方式，以避免潜在的法律纠纷。
- 约定应遵循合理性原则，不得损害劳动者的合法权益。例如，约定中应考虑工作服的实际价值、使用年限、折旧方法等因素，确保扣除的费用合理且公平。
举例说明：假设某公司为员工提供了带有公司标志的高档外套作为福利，并在发放时与员工约定离职时需归还外套，否则按原价扣除费用。若员工在离职时未归还外套，且该约定不违反法律法规强制性规定及公序良俗，那么公司有权按照约定扣除相应费用。但若公司未与员工事先约定，或在约定中未明确扣除条件、方式等，则公司无权扣除费用。
总之，员工离职时用人单位扣除工作服费用的合法性取决于工作服的性质及双方是否有事先约定。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。