当您的车辆在事故中对方承担主要责任，但其保险公司却拒绝赔付时，您可以采取以下详细且有条理的步骤来维护自己的合法权益：
一、优先尝试友好沟通与协商
直接与对方沟通：
- 首先，尝试与对方车主进行直接且友好的沟通，明确说明事故责任划分以及赔偿的合理性和必要性。
- 了解对方拒绝赔付的具体原因，看是否存在误解或信息不对称的情况。
保留沟通记录：
- 在沟通过程中，建议保留聊天记录、通话录音等证据，以备后续使用。
二、寻求第三方调解
交警部门调解：
- 若直接沟通无果，您可以向交警部门申请调解。交警部门会根据事故情况，居中调解，帮助双方就赔偿金额、方式等达成调解协议。
人民调解委员会调解：
- 您也可以寻求人民调解委员会等中立第三方的介入调解，这些机构具备专业知识和经验，能够提出合理的赔偿方案。
三、利用保险机制进行索赔
向对方保险公司索赔：
- 若对方已购买相关保险，您可直接向其保险公司提出索赔要求，并提供必要的事故认定书、损失证明等文件。
- 保险公司根据保险合同，在责任范围内有义务对您的损失进行赔偿。
启用自身保险并申请代位追偿：
- 若您也购买了相关保险（如车损险），在对方不赔偿的情况下，可向自己的保险公司申请赔偿。
- 保险公司赔付后，通常会取得代位求偿权，代替您向对方进行追偿。
四、采取法律途径保障权益
准备充分证据：
- 在提起诉讼前，务必收集并整理好所有相关证据，包括交通事故责任认定书、医疗费用发票、诊断证明、误工证明、车辆维修发票、财产损失清单及评估报告等。
提交起诉状：
- 向有管辖权的法院提交起诉状，详细阐述事故发生的经过、责任认定情况、自身遭受的损失以及要求责任方赔偿的具体金额和事实法律依据。
参与庭审并举证：
- 在法院受理案件后，积极参与庭审过程，通过举证、质证和辩论来维护自己的合法权益。
- 充分展示相关证据，认真回应对方的观点和证据。
申请强制执行：
- 若对方未按判决履行赔偿义务，您可在判决规定的履行期限届满后向法院申请强制执行。
- 法院有权采取多种强制措施，如查询、冻结、扣划银行存款，拍卖财产等，以实现您的赔偿权益。
五、注意时效与寻求专业帮助
关注诉讼时效：
- 根据《民法典》的规定，向人民法院请求保护民事权利的诉讼时效期间为三年。请务必在此期限内提起诉讼或申请仲裁，以免丧失胜诉权。
申请财产保全：
- 为防止对方转移财产，确保未来判决能够顺利执行，您可在起诉前或诉讼过程中向法院申请财产保全。
寻求法律援助：
- 在整个维权过程中，建议您咨询并寻求专业律师的帮助。律师将为您提供专业的法律建议和支持，帮助您更好地维护自己的合法权益。
综上所述，当车辆发生事故对方主要责任但保险不赔付时，您应通过沟通协商、利用保险机制、法律途径以及注意时效和寻求专业帮助等多种方式来有效维护自己的合法权益。