在处理电动车与小车相撞事故的责任划分问题时，我们确实需要依据客观事实、相关法律法规以及双方当事人的行为过错来综合判断。以下是我为您详细梳理的责任划分原则及具体操作建议：
一、责任划分原则
全责与无责：
- 如果一方完全遵守交通规则，而另一方存在明显违法行为（如闯红灯、逆行、超速等），则违反规则的一方需承担全部责任。例如，若小车正常行驶，而电动车闯红灯导致碰撞，那么电动车驾驶员应承担全责。
主责与次责：
- 当双方均存在过错，但一方的过错程度更大，对事故发生的作用更显著时，过错大的一方承担主要责任，另一方承担次要责任。比如，小车超速行驶，同时电动车未在人行横道前减速，若小车超速是导致事故的主要原因，则小车驾驶员承担主责，电动车驾驶员承担次责。
同等责任：
- 若双方的过错程度相当，且共同导致了事故的发生，则双方承担同等责任。例如，小车和电动车都违反了交通规则（如小车未打转向灯变道，电动车超速），且这些违规行为对事故发生的作用相当，那么双方应承担同等责任。
不确定责任：
- 在某些复杂情况下，如证据不足或证词矛盾，可能无法立即确定责任大小。此时，需要进一步调查、收集证据或进行专业鉴定以明确责任。
二、影响责任划分的特殊因素
电动车属性：
- 根据新国标规定，电动自行车属于非机动车，而电动轻便摩托车和电动摩托车则属于机动车。不同属性的车辆在事故中的责任认定标准可能有所不同。例如，若电动车被认定为机动车但未投保交强险，在事故中可能需要承担更重的赔偿责任。
保险情况：
- 小车通常购买了交强险和商业险，能够在一定程度上减轻赔偿压力。而电动车的保险覆盖率相对较低，可能导致赔偿能力不足。但需要注意的是，保险情况本身并不直接影响责任划分，只是影响最终的赔偿能力。
三、事故处理步骤
立即报警：
- 事故发生后，应立即拨打报警电话，等待交警到场处理。交警会对现场进行勘查，询问双方当事人及目击者，并出具交通事故责任认定书，这是划分责任的重要法律依据。
收集证据：
- 在等待交警到来的同时，应尽可能拍摄现场照片、记录车辆位置、损坏情况等，以便后续作为证据使用。同时，记下目击者的联系方式，以便后续调查取证。
保持冷静并协商：
- 在事故现场，双方应保持冷静，尽量通过协商解决争议。如果无法达成一致，可以寻求交警或律师的协助。
依法赔偿：
- 根据交通事故责任认定书的责任划分，双方应依法承担相应的赔偿责任。涉及人身伤害或较大财产损失的，建议及时咨询律师，以确保自己的合法权益得到妥善维护。
综上所述，电动车与小车相撞事故的责任划分是一个复杂而细致的过程，需要综合考虑多种因素。在处理此类事故时，我们应遵循公平、公正的原则，确保双方的权益得到合理保障。同时，提高交通安全意识，遵守交通规则，是预防此类事故发生的根本措施。希望这些信息能对您有所帮助。