老员工离职时，用人单位是可以与其签订竞业禁止协议的，但必须确保协议的合法性、合理性，并遵循员工的自愿原则，同时按月支付经济补偿。以下是从多个角度对这一问题的详细分析：
一、法律依据
根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条的规定，用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。这一法律条款为用人单位与老员工签订竞业禁止协议提供了明确的法律依据。
二、签订竞业禁止协议的关键要点
适用对象：
- 竞业禁止协议主要适用于高级管理人员、高级技术人员及其他负有保密义务的人员。对于不涉及商业秘密的普通员工，用人单位无权强制要求签订。老员工若属于上述适用对象，则用人单位可以与其签订竞业禁止协议。
经济补偿：
- 用人单位必须在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿，这是协议生效的必要条件。补偿标准一般按照劳动者在劳动合同解除或终止前十二个月平均工资的30%支付，但不得低于当地最低工资标准。若未支付经济补偿，劳动者有权请求解除竞业限制约定。
期限与范围：
- 竞业限制的期限由双方约定，但最长不得超过二年。同时，禁止的地域范围和具体行为应明确且合理，不能过度限制员工的就业权利。老员工在签订协议时，应仔细审查这些条款，确保自己的权益不受过度限制。
自愿原则：
- 竞业禁止协议必须基于双方的平等、自愿原则签订。任何欺诈、胁迫等不正当手段都可能导致协议无效。若老员工不同意签订，用人单位不能以不办理离职手续等手段强迫。
协议内容：
- 协议应详细列明禁止的具体行为、期限、地域范围、补偿措施及违约责任等关键条款，以确保其合法性和有效性。老员工在签订前应认真阅读并理解这些条款，必要时可寻求法律帮助。
签订时机：
- 虽然可以在员工离职前要求签订竞业禁止协议，但更推荐在员工入职时就签订，以避免离职时的潜在争议和麻烦。对于老员工而言，若入职时未签订，离职前签订也是可行的，但需确保上述关键要点的满足。
三、操作建议
咨询法律专业人士：
- 在签订竞业禁止协议前，用人单位和老员工都应咨询专业的法律顾问，对协议内容进行全面审查和调整，以确保其合法性和有效性。
建立健全内部管理制度：
- 用人单位应建立健全的内部管理制度，确保竞业禁止协议的签订、执行和监管工作规范有序进行。这有助于维护双方的合法权益，避免潜在的纠纷。
保留相关证据：
- 在签订和执行竞业禁止协议过程中，双方都应保留相关证据，如协议文本、经济补偿支付记录等。这些证据在发生纠纷时将起到关键作用。
总结来说，老员工离职时，用人单位可以与其签订竞业禁止协议，但必须严格遵守相关法律法规的规定，确保协议的合法性、合理性和有效性。同时，应遵循员工的自愿原则，按时支付经济补偿。老员工在签订前也应认真审查协议内容，必要时寻求法律帮助。如有任何疑问或需要进一步的法律咨询，请直接向我提问。