结论前置：离职时，员工是否可以拒绝签订保密协议，主要取决于协议的具体内容以及员工是否确实接触到了用人单位的商业秘密。若协议内容不合法、不合理，或者员工并未接触到商业秘密，员工有权拒绝签订；反之，如果协议内容合法合理，且员工负有保密义务，则应当考虑签订。
一、可以拒绝签订保密协议的情况
协议内容不合法或不合理：
- 保密协议应明确界定保密信息的范围，避免将公开信息或行业常识错误地列为保密内容。如果协议中的保密范围过于宽泛或模糊，员工可以拒绝签订。
- 保密期限应合理设定，不应超出行业惯例或具体业务需求的范围。例如，要求员工离职后长期（如10年）遵守保密协议，在大多数情况下是不合理的，员工有权拒绝。
- 如果保密协议中包含竞业限制条款，用人单位需按月给予劳动者经济补偿。如果协议中未约定补偿或补偿过低，员工可以拒绝签订。
- 协议中的任何条款都不得违反法律法规的强制性规定，否则该条款无效，员工可以拒绝签订。
员工未接触商业秘密：
- 如果员工在工作中并未接触到用人单位的商业秘密或其他敏感信息，用人单位要求签订保密协议是不合理的，员工可以拒绝。
二、不建议拒绝签订保密协议的情况
协议内容合法合理：
- 如果保密协议的内容合法合理，明确了保密范围、保密期限和适当的补偿（如有竞业限制条款），且与员工的工作内容、职责范围紧密相关，员工应考虑签订以保护企业的商业秘密和知识产权。
员工负有保密义务：
- 员工在工作中接触到公司的商业秘密或其他敏感信息时，即使劳动合同中没有明确约定，也负有保密义务。在这种情况下，公司要求签订保密协议是合理的，员工通常不应拒绝。
三、建议与注意事项
仔细审查协议内容：
- 员工在面临签订保密协议时，应认真阅读并理解协议内容，特别是保密范围、保密期限、补偿条款等关键部分，确保自己的权益不受损害。
与用人单位沟通：
- 对协议内容有疑问或异议时，应及时与用人单位沟通，表达自己的想法和担忧。双方可以协商调整协议内容，以达成双方都能接受的解决方案。
了解法律后果：
- 员工应了解拒绝签订保密协议可能带来的法律后果。如果协议内容合法合理且员工负有保密义务，拒绝签订可能会被视为违反诚实信用原则或违反劳动合同约定，从而承担相应的法律责任。
寻求法律帮助：
- 如果双方无法就保密协议达成一致，或者员工认为自己的权益受到侵害，可以寻求劳动仲裁委员会或律师的帮助。通过法律途径解决争议可以确保员工的权益得到有效保护。
综上所述，离职时是否可以拒绝签订保密协议需根据具体情况判断。员工应充分了解协议内容、合理维护自己的权益，并在必要时寻求法律支持以确保决策的合法性。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律咨询，请随时向我提问。