发生交通事故时，绿牌电动车并不当然免责，是否免责需根据事故具体情况、车辆性质及各方过错综合判定。以下分情况详细说明：

1. 若绿牌电动车被认定为“机动车”

• 法律定性：根据《道路交通安全法》及地方性法规，部分绿牌电动车（如电动轻便摩托车、电动摩托车）可能因速度、重量等参数超标，被认定为机动车，需依法登记、投保交强险并持驾驶证驾驶。
• 责任承担：
  • 无证驾驶或未投保交强险：若驾驶人未取得机动车驾驶证或车辆未投保交强险，需承担行政处罚（如罚款、扣车），且在事故中可能被认定存在过错，需按比例赔偿对方损失。
  • 事故过错：若电动车存在闯红灯、逆行、超速等违法行为导致事故，需根据过错程度承担相应民事赔偿责任；若对方存在过错（如行人突然横穿马路），则按比例分担责任。

2. 若绿牌电动车被认定为“非机动车”

• 法律定性：符合国家标准的电动自行车（如时速≤25km/h、整车质量≤55kg）通常被认定为非机动车，无需驾驶证或交强险。
• 责任承担：
  • 一般规则：非机动车与机动车发生事故时，非机动车一方无过错的，由机动车一方承担赔偿责任；若非机动车存在过错（如违规变道），根据过错程度适当减轻机动车一方责任。
  • 特殊情形：若非机动车驾驶人故意碰撞机动车造成事故，机动车一方不承担赔偿责任。

3. 关键判定因素

• 车辆性质：需通过交警部门鉴定（如速度、重量、动力参数）确定车辆是否属于机动车。
• 过错程度：事故责任认定以交警出具的《交通事故责任认定书》为准，需结合现场证据、监控录像等综合判断。
• 保险覆盖：若电动车被认定为机动车但未投保交强险，驾驶人需在交强险限额内自行赔偿（如医疗费1.8万元、财产损失2000元），超出部分按责任比例分担。

4. 实务建议

• 事故后处理：立即报警、保护现场、救治伤者，并配合交警调查。
• 证据固定：收集现场照片、视频、证人联系方式等，证明对方过错或自身无责。
• 法律程序：对责任认定不服的，可在3日内申请复核；赔偿争议可通过调解或诉讼解决。

总结：绿牌电动车是否免责需以车辆性质和事故过错为核心，建议根据具体情况咨询专业律师，以便精准维权。如有进一步疑问，可直接向我提问。