员工离职时，工资并非一定当天结算，其结算时间主要取决于公司的薪资发放流程、劳动合同约定以及相关法律法规的规定。以下是对此问题的详细分析：
一、法律规定
全国性法律：
- 根据《中华人民共和国劳动法》第五十条，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠。
- 《工资支付暂行规定》第九条明确规定，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一规定强调了工资支付的及时性，但并未严格限定为离职当天。
地区性规定：
- 部分地区如深圳市，通过地方性法规如《深圳经济特区和谐劳动关系促进条例》等，可能对工资支付有更为严格的要求，明确要求用人单位在解除或终止劳动合同时一次性付清劳动者工资。
二、实际操作情况
可以当日结算的情况：
- 小型企业或管理灵活的单位：由于员工数量少、财务流程简单，往往能够在员工当日离职时即时办理好工作交接等手续，并当场结清工资。
- 个体工商户雇佣的员工：双方关系直接且简单，也更容易实现当日离职当日结算工资。
- 协商一致且有明确约定：若劳动者与用人单位在离职前达成一致，并明确约定在离职当天结清工资，则用人单位应遵守此约定。
无法当日结算的情况：
- 大型企业或财务流程复杂的单位：由于工资核算涉及考勤统计、绩效评估、扣除项目等多方面内容，当日完成结算存在困难。这类企业通常会按照既定的工资发放日来支付离职员工的工资。
- 未按规定办理工作交接：如果员工离职时未按规定办理好工作交接等手续，用人单位可能会暂时不结算工资，直至员工完成交接。但用人单位需确保有合理的交接要求和流程，并最终按法律规定支付工资。
- 正常合同期满或提前通知解除：对于正常的合同期满或劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位解除劳动合同的情况，通常按照用人单位的工资支付周期进行支付，但支付周期最长不得超过一个月。
三、劳动者权益保护建议
- 查看劳动合同与公司政策：劳动者在入职时应仔细查阅劳动合同中关于薪资发放的相关规定，并了解公司的薪资发放流程和政策。
- 及时沟通：对于离职时的薪资结算问题，劳动者应与公司HR部门或财务部门进行及时沟通，明确薪资结算的时间和方式。
- 合法维权：如果用人单位违反法律规定，故意拖欠离职员工的工资，劳动者可以通过与用人单位协商、向劳动监察部门投诉、申请劳动仲裁等合法途径来维护自己的权益。
总结来说，员工离职时工资是否当天结算并非一成不变，而是受到多种因素的影响。劳动者应了解自己的权益和公司的相关规定，以便在离职时能够妥善处理薪资结算问题。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。