针对您提出的“无民事行为人结婚时监护人是谁”的问题，首先需要明确的是，无民事行为能力人通常指的是不能辨认自己行为的成年人，他们由于精神或智力上的障碍，无法独立进行民事法律行为。在结婚这一特定情境下，无民事行为能力人本身是无法独立表达结婚意愿并完成结婚登记的，因此，这个问题实际上更侧重于探讨无民事行为能力人的监护人在其婚姻相关事务中的角色和责任。

根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，无民事行为能力或者限制民事行为能力的成年人，其监护人由下列有监护能力的人按顺序担任：首先是配偶（若存在且具备监护能力）；其次是父母、子女；再次是其他近亲属；最后是其他愿意担任监护人的个人或者组织，但须经被监护人住所地的居民委员会、村民委员会或者民政部门同意。

在无民事行为能力人结婚的情境下：

1. 若该无民事行为能力人已有配偶：且配偶具备监护能力，那么配偶自然是其监护人，有权在涉及被监护人婚姻等重大事项上作出决定（当然，这需基于被监护人的最佳利益，并可能需法院或相关机构的审查）。但值得注意的是，由于被监护人无民事行为能力，其结婚行为本身在法律上可能是无效的，除非是在其具备民事行为能力时已经表达了结婚意愿，并在之后因某种原因丧失了民事行为能力。

2. 若该无民事行为能力人未婚：则其监护人（可能是父母、子女或其他近亲属，或经同意的其他个人或组织）需在其婚姻相关事务上代为行使权利。然而，由于结婚是涉及个人重大利益的决定，且通常要求双方具备完全的民事行为能力，因此，在实际操作中，无民事行为能力人的结婚行为往往需要法院或相关机构的特别审查和批准，以确保其符合被监护人的最佳利益。

3. 监护人的职责：无论监护人是谁，其基本职责都是保护被监护人的人身权利、财产权利以及其他合法权益。在涉及被监护人婚姻的事务上，监护人应当谨慎行事，确保被监护人的意愿得到尊重（若可能），并始终以被监护人的最佳利益为出发点。

总结：无民事行为能力人结婚时，其监护人（根据民法典规定的顺序确定）需在其婚姻相关事务上代为行使权利，但这一行为往往需要法院或相关机构的特别审查和批准。监护人的选择应遵循“最有利于被监护人”的原则，并确保被监护人的权益得到充分保护。