债务转移时保证人可免责的核心原因在于法律对保证人权益的保护，具体分析如下：

一、法律直接规定：未经书面同意的债务转移，保证人免责

根据《中华人民共和国民法典》第六百九十七条：

债权人未经保证人书面同意，允许债务人转移全部或者部分债务，保证人对未经其同意转移的债务不再承担保证责任，但债权人和保证人另有约定的除外。

法律逻辑：

1. 保证合同的从属性：保证责任依附于主债务，债务人变更可能显著增加保证人的风险（如新债务人信用状况未知）。
   
2. 意思自治原则：法律要求债务转移需经保证人书面同意，确保保证人对风险变化有明确认知并自愿接受。
   
3. 例外情形：若保证合同中明确约定“债务转移不影响保证责任”（如“无论债务人是否变更，保证人均承担责任”），则保证人仍需担责。

举例：

• 甲向乙借款100万元，丙为保证人。若甲未经丙书面同意将债务转移给丁，丙对转移后的债务不承担保证责任。
  
• 若保证合同中约定“即使债务人转移债务，丙仍需保证”，则丙仍需对丁的债务负责。

二、第三人加入债务：保证人责任不受影响

若债务转移时第三人加入债务（即并存的债务承担），保证人的责任范围不变。
法律依据：

第三人加入债务的，保证人的保证责任不受影响。（《民法典》第六百九十七条）

法律逻辑：

1. 风险未增加：第三人加入仅增加还款主体，未改变原债务人的责任，保证人面临的风险未实质性扩大。
   
2. 保证人权益平衡：法律无需通过免责保护保证人，因其风险未因债务转移而恶化。

举例：

• 甲欠乙100万元，丙为保证人。后丁加入债务与甲共同还款，此时丙仍需对全部债务（甲+丁）承担保证责任。

三、保证人免责的实践建议

1. 债权人角度：

   • 若希望保证人在债务转移后继续担责，必须取得保证人书面同意，并在合同中明确约定。
     
   • 避免擅自转移债务，否则可能丧失保证人这一还款保障。

2. 保证人角度：

   • 密切关注债务人动态，若发现未经同意的债务转移，立即书面通知债权人免责。
     
   • 在保证合同中约定“债务转移需经保证人书面同意，否则免责”，以强化权益保护。

3. 债务人角度：

   • 债务转移前需协调债权人、保证人三方签署书面协议，确保保证责任延续。
     
   • 避免因擅自转移债务导致保证人脱保，增加自身还款压力。

四、特殊情形：保证人仍需担责的情况

1. 保证合同另有约定：

   • 如保证合同中明确排除《民法典》第六百九十七条的适用（如约定“债务转移不影响保证责任”），则保证人仍需担责。
     
   • 注意：此类约定需保证人明确知晓并自愿接受，否则可能因显失公平被撤销。

2. 保证人事后追认：

   • 若保证人得知债务转移后，以书面形式明确表示同意继续保证，则不能免责。
     
   • 举例：丙得知甲将债务转移给丁后，签署补充协议“同意继续为丁的债务提供保证”，则丙仍需担责。

总结：债务转移时保证人免责是法律对保证人权益的倾斜保护，但这一保护可通过合同约定或事后追认被排除。实践中，各方需通过书面协议明确权利义务，避免纠纷。如有具体案件，可进一步向我咨询细节。