当您在交通事故中遇到对方承担主要责任却拒绝赔偿的情况时，您可以采取以下一系列措施来全面、有效地维护自己的合法权益：

一、优先收集关键证据

证据是维权的基础，您需要确保收集到以下关键证据：

1. 事故认定书：这是由交警部门出具的文件，明确了事故的责任划分，是后续赔偿的重要依据。
2. 医疗票据与证明：包括所有因事故产生的医疗费用清单、诊断证明、护理费、交通费、营养费、住院伙食补助费等合理费用的票据。
3. 误工证明：由您的单位或雇主出具，证明因事故导致的收入减少情况。
4. 车辆维修发票：如果您的车辆在事故中受损，需要保留详细的维修费用发票。
5. 其他辅助证据：如与对方的聊天记录、通话录音等，这些都能为后续的协商或诉讼提供有力支持。

二、积极尝试沟通协商

1. 直接对话：首先，尝试与对方进行面对面的沟通，以平和、理性的态度说明事故责任和您的损失，争取对方的理解和赔偿。
2. 交警协助调解：如果直接沟通无果，您可以向交警部门申请调解。交警部门具有专业的知识和经验，能够居中调解，帮助双方达成和解。

三、充分利用保险机制

1. 向对方保险公司索赔：如果对方已购买相关保险，您可以直接向其保险公司提出索赔要求，并提供必要的事故认定书和损失证明。保险公司有义务在责任范围内对您的损失进行赔偿。
2. 使用自身保险“代位求偿”：如果您也购买了相关保险（如车损险），在对方不赔偿的情况下，您可以向自己的保险公司申请先行赔付。保险公司赔付后，通常会取得代位求偿权，代替您向对方进行追偿。

四、法律途径保障权益

1. 人民调解：除了交警部门，您还可以向交通事故人民调解委员会提出申请，通过自愿、合法的调解方式解决纠纷。调解协议具有法律约束力，可以向法院申请司法确认并执行。
2. 提起民事诉讼：如果协商和调解均无法解决问题，您可以向有管辖权的人民法院提起民事诉讼。在诉讼过程中，您需要准备充分的起诉材料和证据，通过法律程序寻求公正判决。
3. 申请强制执行：一旦法院判决生效而对方仍不履行赔偿义务，您可以向法院申请强制执行。法院将采取多种措施强制对方履行赔偿责任，如查询、冻结、扣划银行存款，拍卖财产等。

五、注意事项

1. 诉讼时效：根据《民法典》的规定，向人民法院请求保护民事权利的诉讼时效期间为三年。请务必在此期限内提起诉讼或申请仲裁，以免丧失胜诉权。
2. 保险公司共同被告：如果对方车辆有保险且保险公司负有赔付义务，您可以将保险公司列为共同被告，以确保保险金能够全额赔付。
3. 寻求专业帮助：在整个维权过程中，建议您咨询并寻求专业律师的帮助。律师将为您提供专业的法律建议和支持，帮助您更好地维护自己的合法权益。

综上所述，面对交通事故中对方主责却拒赔的情况，您应首先确保收集到充分的证据，然后依次尝试沟通协商、利用保险机制以及必要时通过法律途径来维护自己的合法权益。在整个过程中，保持冷静、理性，并遵循法律法规的要求，将有助于您更有效地解决问题。