电动车横穿马路与主道相撞，责任归属需根据具体情况综合判断。以下是从不同角度对责任归属问题的详细分析：
电动车驾驶人的过错：
- 若电动车驾驶人严格遵守交通规则，如走人行横道、按交通信号灯通行，且行驶状态正常，未出现突然加速、变向等异常行为，那么其在事故中可能无责任或责任较轻。
- 若电动车驾驶人未遵守交通规则，如不走人行横道、闯红灯、突然横穿马路或变向等，导致机动车驾驶员来不及反应而发生碰撞，那么电动车一方可能需要承担主要责任或同等责任。
机动车驾驶人的过错：
- 若机动车驾驶员遵守交通规则，保持合理车速，并尽到安全注意义务，如及时发现并避让横穿马路的电动车，那么机动车一方在事故中可能无责任或责任较轻。
- 若机动车驾驶员存在超速、酒驾、毒驾、注意力不集中等违法行为，或未尽到安全注意义务，导致与电动车发生碰撞，那么机动车一方可能需要承担主要责任或全部责任。
双方均有过错或责任无法确定：
- 在某些情况下，如由于自然灾害等不可抗力因素导致的事故，或双方均无明显过错但事故发生无法避免，此时责任划分可能更加复杂。根据《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条的规定，机动车一方没有过错的，承担不超过百分之十的赔偿责任。若双方均有过错，则根据过错程度分别承担主要责任、同等责任和次要责任。
法律依据：
- 根据《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条的规定，机动车与非机动车驾驶人、行人之间发生交通事故时，非机动车驾驶人、行人没有过错的，由机动车一方承担赔偿责任；有证据证明非机动车驾驶人、行人有过错的，根据过错程度适当减轻机动车一方的赔偿责任；机动车一方没有过错的，承担不超过百分之十的赔偿责任。
- 《道路交通事故处理程序规定》第六十条也明确了公安机关交通管理部门应根据当事人的行为对发生道路交通事故所起的作用以及过错的严重程度来确定当事人的责任。
建议与行动：
- 在实际操作中，建议当事人及时报警并等待交通管理部门进行事故责任认定。交通管理部门会综合考虑事故现场勘查、调查情况及相关法律法规，出具交通事故责任认定书，明确双方的责任划分。
- 无论是机动车驾驶员还是电动车驾驶人，都应严格遵守交通规则，确保行车安全。在横穿马路时，应走人行横道、按交通信号灯通行，并注意观察路况，确保安全后再通过。
- 若对事故责任认定有异议，可以在收到责任认定书后的一定期限内（通常为三日）向上一级公安机关交通管理部门提出书面复核申请。
总结：电动车横穿马路与主道相撞的责任归属并非一成不变，而是需要根据事故发生的具体情况、双方的行为及过错程度来进行综合判断。在实际操作中，应严格按照法律法规进行责任认定和赔偿处理，以确保双方的合法权益得到保障。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。