结论：儿媳在婆婆住院时签署的“无三方责任”文件是否有效，需根据签署时的具体情况、儿媳的代理权限以及婆婆的意愿等因素综合判断。以下从不同角度进行分析：

一、儿媳的代理权限

1. 有明确授权：

   • 如果婆婆在清醒状态下，明确授权儿媳代为签署相关文件，包括“无三方责任”的声明，且该授权是真实、自愿的，那么儿媳的签署行为是有效的。这种情况下，儿媳作为婆婆的代理人，其签署的文件对婆婆具有法律约束力。

2. 无明确授权或超越授权：

   • 如果婆婆没有明确授权儿媳签署此类文件，或者儿媳在签署时超越了婆婆的授权范围，那么儿媳的签署行为可能构成无权代理或超越代理权。在这种情况下，如果婆婆事后追认该签署行为，则文件有效；如果婆婆拒绝追认，则文件对婆婆不产生法律效力。

二、婆婆的意愿与精神状态

1. 婆婆清醒且自愿：

   • 如果婆婆在签署时处于清醒状态，且自愿签署“无三方责任”的声明，那么该声明是有效的。这体现了婆婆对自己权益的处分意愿。

2. 婆婆无意识或受胁迫：

   • 如果婆婆在签署时处于无意识状态（如昏迷、醉酒等），或者受到胁迫、欺诈等不正当手段的影响而签署了该声明，那么该声明是无效的。因为这种情况下，婆婆的签署行为并非其真实意愿的表示。

三、文件内容与法律后果

1. 文件内容合法：

   • “无三方责任”的声明，如果其内容不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗，且是双方真实意愿的表示，那么该声明在法律上是有效的。它可能用于明确在某些情况下（如医疗事故、意外伤害等）婆婆不追究特定第三方的责任。

2. 可能涉及的法律后果：

   • 如果该声明被认定为有效，那么在未来可能发生的纠纷中，婆婆或其家属可能无法依据该声明向原本可能承担责任的第三方主张权利。因此，在签署此类文件前，应充分了解其法律后果，并谨慎考虑。

四、建议与注意事项

1. 明确授权与意愿：

   • 在签署任何涉及权益处分的文件前，应确保有明确的授权，并确认被代理人的真实意愿。

2. 咨询专业人士：

   • 由于法律问题的复杂性，建议在签署此类文件前咨询专业律师或法律顾问，以了解其法律后果和风险。

3. 保留证据：

   • 如果可能的话，应保留与签署行为相关的所有证据，如授权书、见证人证言等，以备不时之需。

总结：儿媳在婆婆住院时签署的“无三方责任”文件是否有效，取决于多种因素，包括儿媳的代理权限、婆婆的意愿与精神状态、文件内容与法律后果等。因此，在签署此类文件前，应谨慎考虑并咨询专业人士的意见。如果您有具体的法律问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。