面对汽车与电动车相撞且对方全责却拒绝赔偿的情况，您可以按照以下清晰、详细的步骤来有效维护自己的合法权益：
一、明确责任与初步准备
确认事故责任：
- 确保交警已经介入并出具了交通事故责任认定书，这是后续维权的关键依据，明确对方为全责方。
自行垫付并保留证据：
- 若事故中有人员受伤，应立即进行医疗救治，并自行垫付相关费用。
- 妥善保留所有票据和凭证，包括医疗费用单据、维修发票、事故现场照片、视频等，这些将是后续维权的重要证据。
二、尝试协商解决
直接与对方沟通：
- 主动与对方取得联系，理性、平和地指出其应承担的赔偿责任和义务。
- 清晰阐述事故责任认定及您所遭受的损失，要求对方履行赔偿义务。
请求第三方调解：
- 交警部门调解：向交警部门申请协助调解，利用其权威性和专业性促使双方达成赔偿协议。
- 人民调解委员会调解：若交警调解无果，可向当地人民调解委员会申请调解，由专业调解员帮助双方协商解决赔偿问题。
三、采取法律手段维权
发送律师函：
- 委托律师向对方发送律师函，严肃表明您的立场和要求，告知其法律责任，促使其主动履行赔偿义务。
向法院提起诉讼：
- 准备诉讼材料：撰写起诉状，明确原告、被告信息，陈述事实经过，提出诉讼请求及计算依据，并附上相关证据。
- 立案与审理：将诉讼材料提交给有管辖权的法院，经审查后立案，并参与庭审过程，陈述事实、出示证据、进行辩论。
- 申请强制执行：若判决生效后对方仍不履行赔偿义务，可在规定期限内向法院申请强制执行，法院将采取查封、扣押、冻结等强制措施迫使对方履行。
四、其他重要注意事项
全面收集证据：
- 除了事故现场的照片、视频外，还应保留与对方沟通赔偿事宜时的聊天记录、通话录音等，以形成完整的证据链。
明确赔偿范围：
- 赔偿不仅限于车辆维修费用，还可能包括人身伤害的医疗费用、误工费、护理费、财产损失等。确保您的诉求全面、合理。
申请财产保全：
- 若发现对方有恶意逃避赔偿的情况，可向法院申请财产保全措施，以确保后续能够获得应有的赔偿。
注意诉讼时效：
- 诉讼时效一般为三年，自知道或应当知道权利被侵害之日起计算。请务必在时效期内提起诉讼。
五、寻求专业帮助
- 在整个维权过程中，建议您寻求专业律师的帮助。律师可以为您提供法律咨询、代理诉讼等服务，确保您的合法权益得到充分保障。
综上所述，面对汽车与电动车相撞对方全责不赔偿的情况，您应保持冷静并采取合适的法律手段来维护自己的合法权益。通过协商、调解、法律手段等多途径寻求解决方案，并确保全面收集证据以支持自己的诉求。