两人合作生意时，协议无效的情况主要包括以下几种：

1. 协议主体不适格：

   • 解释：如果合作协议的一方或双方不具备签订协议的民事行为能力，比如一方是未成年人或者精神病人，且未经其法定代理人同意或追认，那么该协议可能被视为无效。
   • 例子：甲（未成年人）与乙签订了一份合作协议，未经甲的法定代理人同意，该协议可能因甲主体不适格而无效。

2. 协议内容违法：

   • 解释：合作协议的内容如果违反了法律、行政法规的强制性规定，或者违背了公序良俗，那么该协议将被视为无效。
   • 例子：甲和乙签订了一份合作协议，约定共同从事非法活动，如贩卖毒品，该协议因内容违法而无效。

3. 协议形式不合法：

   • 解释：虽然大多数合作协议并不要求特定的形式，但如果法律、行政法规规定或者当事人约定采用书面形式订立合同，而当事人未采用书面形式但一方已经履行主要义务，对方接受的，该合同成立；然而，若法律、行政法规明确规定必须采用书面形式且未采用的，或者当事人约定采用书面形式而未采用的，可能影响合同的效力，在某些严格情况下可能导致合同无效（但需注意，未采用书面形式并不直接导致所有合同无效，需结合具体法律规定和合同性质判断）。不过，更常见的是，形式不合法可能影响合同的证明力或导致合同未成立，而非直接无效。在合作协议中，若涉及特定行业或交易，法律可能要求特定形式（如公证、审批等），未满足这些要求可能导致合同无效。
   • 更准确的表述及例子：若法律明确规定某类合作协议必须采用书面形式并经过特定程序（如审批、登记）才生效，而当事人未遵守这些规定，则协议可能无效。例如，某些涉及外资的合作协议可能需要经过商务部门的审批，未审批则协议不生效。

4. 意思表示不真实：

   • 解释：如果合作协议的一方或双方在签订协议时存在欺诈、胁迫、乘人之危等情形，导致对方的意思表示不真实，那么受损害方有权请求人民法院或者仲裁机构变更或者撤销该协议，被撤销的协议自始无效。
   • 例子：甲以欺诈手段使乙签订了一份对乙明显不公平的合作协议，乙在发现后有权请求撤销该协议。

5. 恶意串通损害他人利益：

   • 解释：如果合作协议的双方恶意串通，损害国家、集体或者第三人的利益，那么该协议将被视为无效。
   • 例子：甲和乙为了逃避对第三人的债务，签订了一份虚假合作协议，将财产转移至协议项下，以规避执行，该协议因恶意串通损害第三人利益而无效。

在签订合作协议时，建议注意以下几点以避免协议无效：

• 确保协议主体具备相应的民事行为能力；
• 协议内容应合法合规，不违反法律、行政法规的强制性规定；
• 尽可能采用书面形式签订协议，并遵守法律、行政法规规定的特定程序；
• 确保双方的意思表示真实，不存在欺诈、胁迫等情形；
• 避免恶意串通损害他人利益。

若您在合作过程中遇到协议无效或其他法律问题，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供专业的法律建议。