公司负责人被开除前签署的还款协议，在符合法律规定和合同约定的情况下，是有效的。以下从多个角度进行分析：
一、协议签署的主体资格
公司负责人身份：公司负责人，如法定代表人或高级管理人员，在签署还款协议时，若其代表公司或基于公司授权进行，则该协议对公司具有约束力。若其以个人名义签署，且协议内容不涉及公司事务，则该协议仅对其个人具有约束力。
被开除前的身份状态：即使公司负责人在签署协议后被开除，这并不影响其在被开除前作为公司代表或个人签署的协议的效力。关键在于签署时其是否具备相应的代表权或个人行为能力。
二、协议内容的合法性
还款协议内容：还款协议应明确约定还款金额、还款期限、还款方式等关键条款。若协议内容违反法律法规的强制性规定，如高利贷、非法集资等，则该协议可能被认定为无效。
双方真实意思表示：协议的签署应是双方真实意思的表示，不存在欺诈、胁迫等情形。若存在这些情形，受损害方有权请求法院或仲裁机构撤销该协议。
三、协议签署的程序
公司内部程序：若还款协议涉及公司事务，且公司章程或相关法律法规对签署此类协议有特定程序要求（如董事会决议、股东会决议等），则应遵循这些程序。未遵循程序可能导致协议在公司内部无效，但不影响其对外效力（除非涉及第三人利益保护）。
个人签署程序：若还款协议由公司负责人以个人名义签署，则无需遵循公司内部程序。但应确保签署时具备完全民事行为能力，且协议内容不违反法律法规的强制性规定。
四、可能面临的法律后果
有效协议：若还款协议符合上述条件，则被视为有效协议。双方应按照协议约定履行义务。若一方未履行义务，另一方有权请求法院或仲裁机构强制执行。
无效协议：若还款协议存在违反法律法规强制性规定、欺诈、胁迫等情形，或未遵循公司内部特定程序（且该程序涉及第三人利益保护），则可能被认定为无效协议。此时，双方应恢复原状，即返还已收到的款项或财产。
五、建议
审查协议内容：在签署还款协议前，应仔细审查协议内容，确保条款明确、合法，并符合双方真实意思表示。
遵循程序要求：若还款协议涉及公司事务，应确保遵循公司章程或相关法律法规规定的程序要求。
保留证据：在签署和履行还款协议过程中，应保留相关证据（如协议文本、转账记录、沟通记录等），以备不时之需。
及时咨询：若对还款协议的效力或履行存在疑问，应及时咨询专业律师，以维护自身合法权益。
如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。