当电动车和电动四轮车相撞时，责任的划分并非一成不变，而是需要根据事故的具体情况来综合判定。以下是我对这一问题的详细分析：
结论前置：电动车和电动四轮车相撞时的责任划分，主要取决于双方的过错程度以及各自的行为对事故发生的作用。双方都有过错时，按过错比例分担责任；一方无过错而另一方有过错时，由有过错的一方承担赔偿责任。
责任判定的基本原则：
- 依据事实与法规：责任判定应基于事故调查结果，通过分析各方的交通违法行为及其对事故发生的作用、过错的严重程度来确定。
- 双方行驶状态与规则遵守：若一方存在明显违法违规行为（如超速、闯红灯等），且该行为对事故发生起主要作用，则该方可能承担主要责任。
具体责任划分情况：
电动车一方责任较大的情形：
- 电动车存在超速、闯红灯、逆行等严重交通违法行为，导致与电动四轮车相撞，电动车一方可能要承担主要责任。
- 电动车驾驶员在驾驶过程中未尽到合理的安全注意义务，导致未能及时发现并避免事故，也可能承担较大比例的责任。
电动四轮车一方责任较大的情形：
- 若电动四轮车属于超标电动车，且在机动车道行驶、闯红灯、逆行或突然横穿马路等，严重影响交通安全，同时电动车一方无过错或过错较小，则电动四轮车可能要承担主要责任。
- 电动四轮车经过非法改装，导致车辆性能不符合安全标准，从而引发事故，驾驶者也可能承担较大比例的责任。
双方同等责任的情形：
- 当双方都存在一定的交通违法行为，且这些违法行为对事故发生的作用基本相当，过错程度相近时，可能会被认定为双方同等责任。
车辆性质与责任划分：
- 若电动四轮车被认定为机动车，则责任划分遵循机动车间的交通规则，根据双方的过错程度来划分。
- 若电动四轮车被认定为非机动车，且电动车一方有过错，则由电动车一方承担赔偿责任；若电动四轮车一方也有过错，则根据过错程度适当减轻电动车一方的赔偿责任。
赔偿处理：
- 根据《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条，机动车发生交通事故造成损失，首先由保险公司在机动车第三者责任强制保险责任限额范围内赔偿。不足部分，按照双方过错比例分担责任。
- 具体的赔偿项目包括医疗费、误工费、护理费、交通费、住院伙食补助费等，以及因误工而减少的收入。若导致残疾，还需赔偿辅助残疾生活的器具费用以及残疾赔偿金；若造成死亡，则需赔偿丧葬费用和死亡赔偿金。
综上所述，电动车和电动四轮车相撞时的责任划分是一个复杂而细致的过程，需要综合考虑多种因素。在无法确定责任时，建议及时报警、保护现场，并向我咨询以获取专业法律意见。