自然人独资企业，即个人独资企业，在破产清算时，其债务的清偿是一个涉及多个法律步骤和原则的过程。以下是对这一问题的详细解答：

一、责任承担主体

个人独资企业不具有独立法人资格，其财产与投资人的财产并未完全分离。因此，当企业破产时，投资人需以其个人财产（包括可能的家庭共有财产）对企业债务承担无限责任。这意味着，即便企业资产已全部用于偿债仍有缺口，投资人也必须用自己的个人财产（如存款、房产、车辆等）来偿还剩余债务。

二、破产清算程序

1. 清算程序的启动：

   • 个人独资企业可能因投资人决定解散、投资人死亡无继承人或继承人放弃继承、被依法吊销营业执照等情形而解散，进而启动清算程序。
   • 清算可由投资人自行进行，或由债权人申请人民法院指定清算人进行。

2. 资产清算与评估：

   • 清算组或投资人组织的清算机构会对企业的全部资产进行清理、评估，编制资产负债表和财产清单，确保资产记录的准确性和公正性。

3. 债务确认与清偿顺序：

   • 清算组需逐一确认企业债务，并按法律规定顺序清偿：
     • 首先是所欠职工工资和社会保险费用：这体现了对劳动者权益的充分保护。
     • 其次是税款：税收是国家财政收入的重要来源，企业有义务依法纳税。
     • 最后是其他债务：在清偿完前面两项后，若还有剩余财产，再用于清偿普通破产债权。若破产财产不足以清偿同一顺序的清偿要求，则按照比例分配。

4. 投资人的持续偿债责任：

   • 个人独资企业解散后，原投资人对个人独资企业存续期间的债务仍应承担偿还责任。但这一责任并非无期限，债权人在五年内未向债务人提出偿债请求的，该责任消灭。

三、特殊情况处理

• 若投资人在设立企业时明确以家庭共有财产作为出资，则家庭共有财产也需用于偿还企业债务。
• 在清算过程中，必须严格遵循法律程序，包括向法院提交破产申请、接受法院监督和指导、执行清算组决定等，以确保各方权益得到妥善保护。

四、实际案例说明

假设小李设立的个人独资企业破产时，资产为100万元，但债务总额为150万元。在清算过程中，首先需支付职工工资和社会保险费用30万元，再缴纳税款20万元，剩余50万元用于偿还其他债务。由于债务总额为150万元，因此小李还需用自己的个人财产（如存款、房产等）来偿还剩余的100万元债务。

五、建议与总结

对于投资人而言，合理管理企业财务、避免过度负债是预防破产风险的关键。同时，在破产清算过程中，应积极配合清算工作，按法律规定进行债务清偿。对于债权人而言，应依法行使权利，及时申报债权，并关注清算进程，以确保自己的权益得到妥善保护。

综上所述，自然人独资企业在破产清算时，需按照法定程序进行资产清算、债务确认与偿还。若企业财产不足以清偿全部债务，投资人需以其个人财产（包括可能的家庭共有财产）承担无限责任。