员工辞职时公司要求签保密协议，这一行为在符合一定条件下是合法的。以下是对此问题的详细分析：
一、法律依据
- 《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条：明确规定用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。劳动者违反竞业限制约定的，应当按照约定向用人单位支付违约金。
- 《中华人民共和国劳动法》第二十二条：也提到劳动合同当事人可以在劳动合同中约定保守用人单位商业秘密的有关事项。
二、合法性条件
内容合法：
- 保密协议的内容必须合法，不能违反法律法规的强制性规定，也不能损害劳动者的合法权益。例如，协议中不能包含要求劳动者承担不合理的高额违约金或赔偿金等条款。
- 保密信息应清晰界定，包括技术秘密、商业秘密等，排除公知信息或员工自身的一般知识、技能。
程序合法：
- 保密协议的签订必须是双方真实意思的表示，不存在欺诈、胁迫等情形。
- 协议应当明确告知劳动者其权利和义务，确保劳动者在充分了解协议内容的基础上自愿签订。如果员工不同意签订，单位不能强制要求，否则可能构成违法。
目的正当：
- 保密协议的目的应当是保护公司的商业秘密和知识产权，而不是为了限制劳动者的正常就业权或其他合法权益。
- 保密期限应根据保密信息的性质、价值及其在市场中的有效时间来确定，通常2到3年的保密期限较为常见和合理，过长的保密期限可能因限制员工合理权益而不被认可。
经济补偿（特别是竞业限制条款）：
- 如果保密协议中包含竞业限制条款，用人单位需在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。这是对员工因遵守竞业限制而可能遭受的经济损失的一种补偿。未约定补偿或不支付补偿的，竞业限制条款可能无效。
三、特殊情况下的处理
已存在保密义务的情况：
- 如果员工在职期间已经签订了包含保密条款的劳动合同或保密协议，并且这些条款在离职后仍然有效，那么单位在离职时再次要求签订保密协议可能并非必要。但为了确保保密义务的明确性和可执行性，双方也可以协商签订新的保密协议。
未签订保密协议的情况：
- 如果员工在职期间未签订任何保密协议，且单位的规章制度中也未明确规定保密义务，那么在离职时单位可以要求员工签订保密协议。但同样需要遵循自愿、合理、合法的原则。
四、法律后果
- 如果保密协议合法有效，员工在离职后应继续履行保密义务，遵守竞业限制约定。如果员工违反保密协议，应承担相应的法律责任，包括赔偿损失、支付违约金等。
- 如果保密协议违法或显失公平，可能被视为无效或部分无效。此时，员工无需承担无效条款下的义务，但不影响其他合法条款的效力。
总结与建议：
员工辞职时公司要求签保密协议，在符合上述条件时是合法的。作为员工，在签订保密协议前应仔细阅读协议内容，确保自己了解并同意其中的条款。如果有任何疑问或不确定的地方，应及时向公司咨询或寻求法律帮助。作为公司，也应确保保密协议的合法性和合理性，特别是在涉及竞业限制和经济补偿方面，以避免潜在的法律风险。如果你有任何具体的法律问题或需要进一步的法律建议，可以直接向我咨询。