非企业正式员工完全可以担任主职工作，但具体能否被认定为“主职”以及享受相应的权益，需结合劳动合同、实际工作情况及法律规定综合判断。以下从不同角度为你详细分析：

1. 法律层面：非正式员工≠无权益保障

• 劳动关系认定：根据《劳动合同法》，只要劳动者与用人单位存在事实劳动关系（如接受管理、提供劳动、获取报酬），即使未签订书面劳动合同，也受法律保护。例如，临时工、实习生、非全日制员工等，若实际承担了企业核心业务，均可被视为“主职”岗位的劳动者。
• 权益保障：非正式员工同样享有最低工资、工时限制、社保缴纳（非全日制员工除外）、工伤赔偿等基本权益。若企业未履行义务，劳动者可通过劳动仲裁主张权利。

2. 实践层面：非正式员工担任主职的常见情形

• 临时工转正式：许多企业通过“试用期”或“项目制”用工考察员工，若表现优异，临时工可转为正式员工。此时，其主职地位不受影响，但需补签劳动合同以明确权益。
• 非全日制员工：根据《劳动合同法》第六十八条，非全日制员工可同时与多个单位建立劳动关系，但每日工作时间不超过4小时、每周不超过24小时。若其承担了企业核心业务（如客服、设计），虽为非全日制，但仍可被视为“主职”。
• 劳务派遣员工：劳务派遣员工与派遣单位签订劳动合同，但实际在用工单位工作。若其长期、稳定地承担用工单位的核心业务，也可被认定为“主职”岗位，但权益保障需依据派遣协议及法律规定。

3. 风险提示：非正式员工可能面临的权益缺口

• 社保缴纳：非全日制员工通常不享受企业缴纳的社保（需自行缴纳），劳务派遣员工则由派遣单位缴纳。若企业未履行义务，劳动者可能面临医疗、养老等风险。
• 经济补偿：非正式员工在合同终止时，可能无法享受正式员工的经济补偿（如N+1赔偿）。但若企业违法解除劳动关系，仍需支付赔偿金。
• 职业发展空间：非正式员工可能因身份限制，错过晋升、培训等机会，影响长期职业发展。

4. 建议：非正式员工如何维护自身权益？

• 保留证据：保存工资条、考勤记录、工作邮件等，证明与企业的劳动关系及实际工作内容。
• 明确约定：在入职时，尽量与企业签订书面协议，明确岗位、工时、报酬等条款，避免口头约定。
• 及时维权：若企业存在未缴社保、拖欠工资等违法行为，可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，主张权益。

总结：非企业正式员工完全可以担任主职工作，但需关注劳动合同签订、社保缴纳、权益保障等关键问题。若你或身边人遇到类似情况，可直接向我咨询，我会结合具体案情为你提供专业建议。