结论前置：在合同已经签订且工程已经开展的情况下，付款主体原则上不可以随意变更，但存在例外情况。以下从不同角度进行分析：

一、合同相对性原则

根据合同法的相关规定，合同具有相对性，即合同的权利和义务原则上仅约束合同双方当事人。在您所描述的情境中，合同已经签订，意味着合同双方（即发包方和承包方）已经就工程款项的支付主体、支付方式等关键条款达成了合意。因此，从合同相对性的角度来看，付款主体原则上不可以随意变更。

二、合同变更的法律规定

尽管合同具有相对性，但法律也允许在一定条件下对合同进行变更。根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，合同变更需要满足以下条件：

1. 双方协商一致：合同变更必须经合同双方当事人协商一致，并签订书面变更协议。这意味着，如果发包方和承包方都同意变更付款主体，并且签订了书面变更协议，那么付款主体是可以变更的。
2. 不违反法律、行政法规的强制性规定：合同变更的内容不得违反法律、行政法规的强制性规定，否则变更无效。因此，在变更付款主体时，必须确保变更后的付款主体具备合法的支付能力和支付资格。
3. 不损害国家、集体和第三人利益：合同变更不得损害国家、集体和第三人的利益。如果变更付款主体可能导致国家税收减少、集体利益受损或第三人权益受到侵害，那么这种变更是不被允许的。

三、实际操作中的注意事项

1. 书面变更协议：如果双方同意变更付款主体，必须签订书面变更协议，并明确变更后的付款主体、支付方式、支付时间等关键条款。这有助于避免后续纠纷的发生。
2. 通知相关方：在变更付款主体后，应及时通知与工程款项支付相关的其他方（如监理单位、材料供应商等），以确保他们了解并接受这一变更。
3. 税务和财务处理：变更付款主体可能涉及税务和财务处理的问题。因此，在变更前，双方应咨询专业的税务和财务人员，确保变更符合相关法律法规的要求，并妥善处理相关税务和财务事宜。

四、例外情况

在某些特殊情况下，即使双方没有签订书面变更协议，付款主体也可能发生变更。例如：

1. 法定变更：如果因法律法规的修改或政府政策的调整导致原付款主体无法继续履行支付义务，那么根据法律规定或政府政策的要求，付款主体可能会发生变更。
2. 法院判决或仲裁裁决：如果双方因工程款项支付问题发生纠纷并诉至法院或仲裁机构，且法院或仲裁机构作出判决或裁决要求变更付款主体，那么付款主体也会发生变更。

建议：在合同已经签订且工程已经开展的情况下，如果双方需要变更付款主体，建议首先咨询专业的律师或法律机构，了解相关法律法规的要求和操作流程，以确保变更的合法性和有效性。如果您有任何具体的法律问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。