电动车起步时不小心撞到他人车辆，首先不要慌张，按照以下步骤处理即可妥善解决：

一、确保安全与紧急救助

1. 立即停车并转移：如果事故未导致车辆无法移动，应迅速将电动车和被撞车辆移至不影响交通的安全地带，如路边或应急车道，避免造成交通拥堵或二次事故。
2. 开启警示灯并放置警示标志：开启电动车的危险警示灯（双闪灯），并在车辆后方适当距离（城市道路50-100米，高速公路150米以上）放置三角警示标志，以提醒其他车辆注意。
3. 检查人员伤亡：立即检查自己和被撞车辆驾驶人的伤势。如有人员受伤，应立即拨打120急救电话寻求医疗援助。

二、报警与保险报案

1. 及时报警：拨打122交通事故报警电话，准确报告事故发生的时间、地点及大致情况。在等待交警到场期间，应保护事故现场不受破坏，若因抢救伤员需变动现场，应标明位置。
2. 通知保险公司：如果电动车投保了相关保险（如第三者责任险），应立即拨打保险公司的客服电话进行报案，详细说明事故发生经过，以便保险公司安排查勘人员到场勘查。

三、全面收集证据

1. 现场记录：使用手机等设备对事故现场进行全面拍照或录像，包括车辆整体位置、碰撞部位、受损情况、地面刹车痕迹及道路标志标线等。这些证据将有助于后续的责任认定和赔偿协商。
2. 信息记录：详细记录被撞车辆驾驶人的姓名、联系方式、身份证号码、车辆品牌、型号及车牌号（如有）。同时，记录自己电动车的相关信息，并收集现场目击证人的联系方式以备后续调查需要。

四、配合交警处理与协商赔偿

1. 如实陈述：交警到达后，应如实陈述事故发生经过，不得隐瞒或歪曲事实。积极配合交警的调查工作，提供所需证件及资料。
2. 责任认定：根据交警出具的事故责任认定书，明确双方责任划分。如果责任在你，且事故损失较小，可与对方协商赔偿事宜；如果责任在对方，则可要求对方进行赔偿。
3. 保险理赔：根据保险公司要求准备理赔材料，如事故责任认定书、车辆维修发票（如有）、医疗费用发票（如有人员受伤）等，向保险公司申请理赔。保险公司审核后将按合同约定进行赔付。

五、特殊情况处理与法律后果

1. 争议解决：若双方对责任认定存在争议或就赔偿问题无法达成一致，可通过法律途径解决。你可以直接向我咨询，我将根据具体情况为你提供专业的法律建议。
2. 法律后果：如果事故造成人员伤亡或重大财产损失，且你负有主要责任或全部责任，可能会面临行政处罚（如罚款、拘留）甚至刑事责任（如交通肇事罪）。因此，务必认真对待事故处理，积极履行赔偿义务。

总结来说，电动车起步撞到他人车辆时，应保持冷静、迅速采取安全措施、及时报警并通知保险公司、全面收集证据、积极配合交警处理并协商赔偿事宜。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。