可以私下签订补充合同对分租事宜进行约定，但需注意以下法律要点和潜在风险：

1. 合同效力层面
   网签备案合同与私下补充合同的关系属于“主合同与补充协议”关系。根据《民法典》第510条，若补充协议内容不违反法律强制性规定（如未改变房屋用途、未损害公共利益等），且双方意思表示真实，补充合同具有法律效力。但需注意：若主合同（网签备案合同）已明确约定“合同变更需书面备案”，则私下补充协议可能因未备案而无法对抗第三人（如后续购房人、抵押权人）。

2. 分租行为的合法性边界
   即使补充合同约定了分租条款，仍需满足以下条件：

   • 房屋性质允许：若房屋为住宅，需遵守《商品房屋租赁管理办法》第8条“单间最多租住2人且人均使用面积不低于5㎡”等规定；若为商业用房，需符合消防、规划等专项审批要求。
     
   • 不损害共有权人利益：若房屋存在共有权人（如配偶、其他业主），分租需经其书面同意，否则可能构成无权处分。
     
   • 不违反物业规定：部分小区《管理规约》禁止分租，若违反可能导致物业起诉要求恢复原状。

3. 潜在风险防范

   • 备案冲突风险：若主合同备案时已明确“不得分租”，私下补充协议可能被认定为“恶意串通损害第三人利益”而无效。建议补充协议中增加条款：“本协议与主合同不一致的，以本协议为准，但涉及备案内容的除外”。
     
   • 税务合规风险：分租可能导致租金收入拆分，需按《个人所得税法》申报纳税，否则可能面临税务处罚。
     
   • 纠纷解决条款：在补充协议中明确约定争议解决方式（如仲裁或诉讼），并建议约定“因分租产生的行政处罚由违约方承担”。

操作建议：

1. 优先通过书面形式与原合同相对方签订补充协议，并留存对方身份证明、签字样本等证据；
   
2. 若涉及住宅分租，建议向当地房管部门咨询具体人数限制；
   
3. 补充协议签订后，可要求对方出具《同意分租声明书》并公证，增强证据效力。
   

如需进一步分析具体条款或起草补充协议，可直接向我提供主合同关键条款及分租方案细节。