在限速80公里/小时的路段驾驶车辆行驶至99公里/小时，属于超速行驶行为，将面临以下处罚：
行政处罚：
- 根据《中华人民共和国道路交通安全法》第九十条及《道路交通安全违法行为记分管理办法》的相关规定，驾驶机动车行驶超过规定时速未达20%的，将被处以警告或者二十元以上二百元以下罚款，并记3分（具体记分可能因地区政策调整而略有差异，但超速未达20%通常记3分是普遍标准）。
- 在本例中，超速比例为（99-80）/80=23.75%，已超过20%但未达50%，因此将面临上述处罚。
可能的附加措施：
- 除了罚款和记分外，交警部门还可能根据具体情况，对驾驶人进行交通安全教育，要求参加交通安全学习班或进行其他形式的交通安全教育。
- 如果驾驶人存在多次超速等严重交通违法行为，还可能面临暂扣或吊销驾驶证等更严厉的处罚。
特殊情况说明：
- 如果超速行为发生在特定路段（如学校、医院、居民区等附近），或者造成了交通事故，那么处罚可能会更加严厉。
- 不同地区可能根据当地交通状况和安全需求，对超速行为的处罚标准进行适当调整。因此，在具体执行时，还需参考当地的交通法规和政策。
建议：为了自身和他人的安全，请严格遵守交通限速规定，不要超速行驶。如果因特殊情况需要超速，请确保在安全的前提下进行，并尽快恢复到正常行驶速度。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。