结论：房东在承租方已先缴费后用电的情况下再收电费，这一行为是否合法，主要取决于租赁合同中的约定以及相关法律法规的规定。以下从不同角度进行分析：
合同约定优先：
- 在房产租赁关系中，租赁合同是双方权利义务的基础。如果租赁合同中明确约定了电费的支付方式、支付时间以及支付责任方，那么双方应当按照合同约定执行。
- 若合同中明确规定承租方负责电费支付，且承租方已经按照约定先缴费后用电，那么房东再收电费就违反了合同约定，是不合法的。
法律法规规定：
- 根据《中华人民共和国民法典》等相关法律法规，租赁双方应当遵循公平、诚实信用的原则，履行各自的义务。
- 如果租赁合同中没有明确约定电费的支付方式，或者约定不明确，那么应当根据相关法律法规和行业惯例来判断。通常情况下，电费是由实际使用人（即承租方）承担的。
- 如果房东在承租方已经支付电费后，无正当理由再收取电费，这可能构成不当得利，承租方有权要求房东返还。
实际操作建议：
- 对于承租方而言，在签订租赁合同时，应当明确约定电费的支付方式、支付时间以及支付责任方，以避免后续纠纷。
- 如果房东在承租方已经支付电费后仍要求再次支付，承租方可以要求房东提供电费账单或相关证明，以确认电费是否确实未支付或存在其他合理原因。
- 若双方无法协商解决，承租方可以考虑通过法律途径维护自己的合法权益，如向当地房管部门投诉或提起诉讼。
特殊情况说明：
- 如果租赁合同中存在特殊约定，如房东提供电费补贴或包含在租金中，那么双方应当按照特殊约定执行。
- 在某些地区或特定类型的租赁关系中，可能存在地方性法规或行业规定对电费支付有特殊要求，双方也应当遵守这些规定。
总结与建议：
- 房东在承租方已先缴费后用电的情况下再收电费，是否合法主要取决于租赁合同的约定和相关法律法规的规定。
- 为了避免纠纷，建议双方在签订租赁合同时明确约定电费的支付方式等关键条款。
- 如果遇到纠纷，建议双方先协商解决；协商不成的，可以考虑通过法律途径维护自己的合法权益。
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