在一般情况下，发包人直接与材料商签订的合同，材料商并不直接享有债权优先权，但存在特定情形下可能享有优先受偿权的情况。以下从不同角度进行分析：
一、一般原则：合同相对性原则
根据合同法的基本原则，合同具有相对性，即合同的权利义务主要约束合同双方当事人。在发包人直接与材料商签订的合同中，合同双方为发包人和材料商。因此，从合同相对性的角度来看，材料商仅能依据该合同向发包人主张合同权利，包括要求支付货款等，但这并不直接等同于债权优先权。债权优先权通常指的是在债务人破产或存在多个债权人时，某些特定债权能够优先于其他债权得到清偿的权利。
二、特定情形下的优先受偿权
尽管在一般情况下材料商不享有债权优先权，但在特定情形下，如建设工程领域，材料商可能因特定法律规定而享有优先受偿权。具体来说：
建设工程价款优先受偿权：
- 根据《中华人民共和国民法典》第八百零七条的规定，发包人未按照约定支付价款的，承包人可以催告发包人在合理期限内支付价款。发包人逾期不支付的，除根据建设工程的性质不宜折价、拍卖外，承包人可以与发包人协议将该工程折价，也可以请求人民法院将该工程依法拍卖。建设工程的价款就该工程折价或者拍卖的价款优先受偿。
- 若材料商被认定为实际施工人或与承包人存在特定关系，且其供应的材料直接用于该建设工程，那么在特定条件下，材料商可能间接享有某种形式的优先受偿权。但这并非直接基于其与发包人签订的合同，而是基于其对建设工程的实际贡献和法律规定。不过，这种间接优先受偿权的行使通常受到严格限制，且需要满足一系列条件。
留置权：
- 如果材料商在供应材料后，因发包人未支付货款而合法占有了与该货款相关的建设工程部分或全部，且该部分或全部建设工程与材料商的债权有直接关联，那么材料商可能在一定程度上享有留置权。留置权是一种法定的担保物权，允许债权人在债务人不履行到期债务时，留置其合法占有的债务人的动产，并有权就该动产优先受偿。
- 但需要注意的是，留置权的行使通常受到严格限制，特别是在建设工程领域，因为建设工程往往涉及多个债权人和复杂的法律关系。
三、实际操作中的建议
- 明确合同条款：在签订合同时，材料商应尽可能明确合同条款，包括付款方式、付款期限、违约责任等，以降低合同风险。
- 保留证据：材料商应妥善保留与合同履行相关的所有证据，如送货单、验收单、发票等，以便在需要时证明自己的债权。
- 及时主张权利：一旦发现发包人存在违约行为，材料商应及时主张权利，包括发送催款通知、提起诉讼或申请仲裁等。
- 咨询专业律师：在涉及复杂法律关系或高额债权时，材料商应咨询专业律师，以获取更具体的法律建议和帮助。
如有具体法律问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。